Колебательные переходы в Gaussian

[Drg]

Необходимо вычислить вероятности переходов между колебательными модами (уровнями) многоатомной молекулы с помощью программы Gaussian 09 То есть, интегралы перектытия. Примеров в Gaussian таких не вижу. Максимум, что пока делаю это с помощью стандартной директивы "freq' считаю уровни энергии колебательных мод одного электронного состояния. А мне надо считать вероятности переходов между колебательными модами различных электронных состояний (спектр флуоресценции, например). По сему нужно как то писать в файлы вычисленные колебательные волновые функции, а потом их как то считывать и указывать какие интегралы считать (Дипольные моменты между электронными состояниями я потом и сам добавить смогу) Примеров таких не вижу. Может кто советом и/или кодом для Gaussian поделится. Заранее спасибо.

[amge]

Про расчет спектров флуоресценции и подобные вещи здесь много говорили. Поищите на слово "флуоресценции" на этом форуме, а также на qchem.ru. Например, этот пост.

Уважаемые модераторы, не стоит ли перенести эту тему в "Квантовую химию и моделирование"?

[Ferom]

...Дипольные моменты между электронными состояниями я потом и сам добавить смогу...

Тогда Вам осталось всего лишь посчитать Huang-Rhys factors, а на их основе Franck-Condon factors, для соответствующих колебательных мод, которые после электронного перехода претерпевают значительное смещение.

Вот здесь небольшой пример определения силы экситон-фононного взаимодействия, а также роли некондоновских эффектов в нанотрубках с применением, в том числе, и квантово-химического моделирования.

[sanya1024]

Необходимо вычислить вероятности переходов между колебательными модами (уровнями) многоатомной молекулы с помощью программы Gaussian 09 То есть, интегралы перектытия. Примеров в Gaussian таких не вижу. Максимум, что пока делаю это с помощью стандартной директивы "freq' считаю уровни энергии колебательных мод одного электронного состояния. А мне надо считать вероятности переходов между колебательными модами различных электронных состояний (спектр флуоресценции, например). По сему нужно как то писать в файлы вычисленные колебательные волновые функции, а потом их как то считывать и указывать какие интегралы считать (Дипольные моменты между электронными состояниями я потом и сам добавить смогу) Примеров таких не вижу. Может кто советом и/или кодом для Gaussian поделится. Заранее спасибо.

Вам нужны факторы Франка-Кондона для получения формы полосы поглощения/испускания с учетом колебательной структуры? Есть программа FCclasses (http://village.pi.iccom.cnr.it/en/fcclasses_form), работающая с гаусиановскими выдачами. Я ее сама не щупала, поскольку почти не работаю с Гауссианом, так что сказать ничего не могу. Есть EZSpectrum (http://iopenshell.usc.edu/downloads/), работающая с разными выдачами. Сама опять-таки пощупать не успела. Чем пользуюсь сама -- программа orca_asa из пакета ORCA. Работает с выдачами Орки, но ничего не мешает подсунуть во входной файл препарированную выдачу Гамесса или даже Гауссиана.

Кстати, изучите как следует вот эту часть мануала Гауссиана: http://gaussian.com/g_tech/g_ur/k_freq.htm -- возможно, и не понадобится прибегать к сторонним программам.

[Drg]

Спасибо за ответы. Буду смотреть. На вскидку по слову "флуоресценции" в ответах вижу совет "посмотрите мануал" Гауссиана. Сильно подозреваю, что речь идет о файле k_scrf.htm где рассмотрен пример многоступенчатого расчета с расчетом флуоресценции на шаге "step 7" Я именно этой схемой и пользуюсь. Но меня достал длительный расчет и постоянная ошибка на шаге 6 при оптимизации возбужденного состояния - Error "You need to solve for more vector in order to follow this state"
Чего только я не пробовал, например менять значение "NStates" на разных шагах и так далее. Может, заодно, подскажите какой диррективой это лечится.

Окромя этого мне не нравится следующее. Ну посчитает прога флуоресценцию из одного колебательного состояния, причем, в геометрию основного электронного состояния, которая была до возбуждения. А нужно ведь поварьировать, проанализировать. Например, посмотреть спектры из нескольких колебательных состояний возбужденного состояния, когда релаксация медленная в растворе. По этому есть острая потребность отдельно считать колебательные моды для различных электронных состояний (с оптимизацией геометрии) и по желанию точно указывать между какими модами хочется знать интеграл перекрытия. Вот и хочу знать диррективы Гауссиана по записи чтению и тонкой настройке задач для расчета. Использовать много стороннего софта затруднительно поскольку я работаю с людьми у которых лицензия только на Гауссиан. Спасибо за внимание.

[sanya1024]

Читать умеете? Ответ мой прочитали или мимо проглядели? я какую ссылку на Г. дала? вот по ней и идите, и читайте. Не навскидку "по слову флуоресценция", а подробно, со всеми буквами.

[Drg]

sanya1024 Не горячитесь, я на пост amge вначале своего текста ответил и заодно попутную проблему с оптимизацией попросил помочь решить (одно другого не отменяет). За ссылки данные Вами спасибо - буду их изучать. Видимо, надо цитаты мне вставлять в текст перед комментариями, чтобы недоразумений не возникало. k_freq.htm я читал - мне этого не достаточно.

[sanya1024]

Ну, тогда только внешние программы. Хотя, по-моему, как раз ELECTRONIC EXCITATION ANALYSIS OPTIONS в k_freq.htm -- про то самое (опции FC и HT). Кстати, про закон Вавилова и правило Каша слышали? В конденсированной фазе молекула очень быстро релаксирует к нулевому колебательному уровню низшего возбужденного состояния, и излучает оттуда. Случаи излучения из более высоких (электронных или колебательных) состояний -- экзотика, тем более в растворах.

[Drg]

sanya1024 Насчет релаксаций - да в большинстве случаев так. Но мне как раз угораздило с такой экзотикой возится, да и еще с фемтосекундным разрешением флуоресценции (как функция времени после возбуждения) Внешние программы это в основном парсеры для вытаскивания инфы, а чтобы ее потом пихнуть снова в Гауссиан для спец этапа расчета, то тут сам код гауссиана надо править обычно.

[sanya1024]

Тогда остается только расковырять исходники FCclasses (прога на Фортране) и выдернуть нужное оттуда. Или пощупайте онлайновую версию EZSpectrum -- вдруг именно Вам это подойдет.
Молекула большая?

[Drg]

Молекулы не маленькие. Минимум 16 атомов (плоская), а есть молекулы и с более 40 атомами (все элементы легче Неона). Гауссиан нормально моды и их симметрию
анализирует.

[sanya1024]

Тогда опишите еще раз Ваш эксперимент: большую молекулу в растворе возбуждают (лазером?) и с фемтосекундным (т.е., порядка периода колебания CH или OH связи) разрешением наблюдают за ее флуоресценцией, так? что при этом видят? как это интерпретируют?
С другой стороны, что Вы знаете об этой молекуле? у нее один минимум на ППЭ основного состояния и один на ППЭ возбужденного, незначительно сдвинутый относительно минимума S0? или сдвиг большой? или минимумов больше одного?
Как поставлена задача? описать динамику возбужденной молекулы в фемтосекундном временном масштабе? Задача очень интересная, но очень тяжелая (не в вычислительном смысле, а именно на уровне адекватности моделей).

[Drg]

Задач несколько. На данном этапе действительно изучаем плоскую молекулу с одним минимумом в основном и возбужденном состоянии. Сдвиг минимумов приличный, иначе бы я тут не писал бы свои вопросы. После возбуждения поляризованным светом мы смотрим поляризацию во времени флуоресценции. Теорию, описывающую связь, между тензором возбуждения и флуоресценции мы делаем сами. В эксперименте видим, что молекула не успевает релаксировать, и нужно как то оценить это явление (но это не цель исследования). Да, нужно описать динамику . В общем, долго все описывать.