Парциальные плотности состояний

[mausele]

Помогите, пожалуйста, начинающему гауссианисту:)
Есть ли возможность рассмотреть в выходных файлах парциальную плотность состояний?
Полную понимаю что можно, а как грамотно выцепить парциальные?

[mausele]

Я таки подниму темку.
Итак, в log-файле имеем eigenvalues. Молекулярную орбиталь представляем в виде линии, заменяем ее гауссовым распределением и получаем график плотности электронных состояний.
Но есть и molecular orbital coefficients.
Можно ли считать, что интенсивность каждой линии, соответствующей МО, равна сумме квадратов коэффициентов при атомных орбиталях?

[VTur]

Что Вы имеете в виду под плотностью состояний?

Число состояний на единицу энергии?
Состояний одного электрона или молекулы?

И что такое интенсивность линии для плотности состояний?

[mausele]

Что Вы имеете в виду под плотностью состояний?

Число состояний на единицу энергии?
Состояний одного электрона или молекулы?

И что такое интенсивность линии для плотности состояний?

Полная плотность состояний - число молекулярных орбиталей на единицу энергии.
Парциальные плотности должны показывать вклад отдельных атомных орбиталей в данную молекулярную орбиталь.

[VTur]

Что Вы имеете в виду под плотностью состояний?
Число состояний на единицу энергии?
Состояний одного электрона или молекулы?
И что такое интенсивность линии для плотности состояний?

Полная плотность состояний - число молекулярных орбиталей на единицу энергии.

Н-да. Настолько некорректный вопрос, что отвечу вопросом на вопрос.
Каких орбиталей - кона-шемовских, натуральных, симметризованных, гибридных, канонических, валентных связей, локализованных (и как локализованных, ибо их много), делокализованных (и как делокализованных, ибо их много), атомных и т.д. Сколько придумаете унитарных преобразований, столько и будет типов орбиталей.

Парциальные плотности должны показывать вклад отдельных атомных орбиталей в данную молекулярную орбиталь.

Это есть коэффициенты при при разложении по базису.

[mausele]

Я конкретизирую.
Расчет b3lyp/dgdzvp, gaussian 09.
Из log-файла считываются энергии орбиталей, каждая мо представляется в виде линии, которые размывались по Гауссу.
При каждом значении энергии интенсивности складывались. Получался график - по оси абсцисс энергия, по ординате - то, что назвали полной плотностью состояний в молекуле.
Для парциальной плотности состояний интенсивность каждой линии, соответсвующей мо, бралась равной сумме квадратов коэффициентов при АО в разложении МО. Правомерно ли это? Межно ли так поступить, учитывая, что базис не нормализованный. (Он ведь не нормализованный?)

[VTur]

Слушайте, у Вас же кона-шемовские орбитали. Они же несамостоятельны и никакому состоянию не соответствуют. Над ними же надстройка в виде функционала. Она и отвечает за минимум энергии и из неё берется полная энергия и градиенты. А эти орбитали есть промежуточный продукт, исходное сырье для функционала. Изучать их энергию просто странно.

Орбитальные энергии, уж если они Вам понадобились, нужно использовать только в чистом Хартри-Фоке. Без како-либо корреляции.

Плотность состояний чего? У орбиталей нет интенсивности. И размываться они не могут - это стационарное состояние. К ним даже соотношение неопределенностей и естественное уширение неприменимо.

Хотя знаю, что их используют даже для нахождения зарядов по Малликену, но свое мнение по этому поводу я высказывать не буду.

[Shorku]

del

[VTur]

Давайте я Вам скину статьи про плотность колебательных состояний

Стрекалов Плотность состояний для больших органических молекул.pdf

Стрекалов Статсумма осцилляторов Морзе.pdf

Стрекалов Точное выражение для статсуммы осциллятора Морзе.pdf

Плотность состояний - это термин статфизики, когда модель допускает переход от суммирования к интегрированию.
В чем Ваша зада состоит, а то непонятно?

[VTur]

Слушайте, у Вас же кона-шемовские орбитали. Они же несамостоятельны и никакому состоянию не соответствуют.

все об этом знают, но тем не менее используют) и NBO делают, и открытые оболочки считают и т.п. Пупышев вот тоже ругается, но оно же работает)

Что значит работает? У каждой модели есть границы применимости, нужно знать, где модель можно применять, а где не стоит.
Математика выдаст цифру, только физического смысла в ней не будет.

Я тут на конференции спрашивал, почему они берут именно эти орбитали, из каких предпосылок. Как один отвечают - все так делают, отличное обоснование.

[Shorku]

del

[VTur]

В смысле теорема Купманса? Дак она доказана только для чистого ХФ. Причем для замкнутых оболочек. Пару лет назад Плахутин доказал ее для ROHF, но для остального она не работает. В корреляционных методах ее и применить непонятно как. Цифра, что выдается программой относится совсем к другому.

[Shorku]

http://gausssum.sourceforge.net/DocBook/pr01.html
Не проверял, но пишут, что умеет строить спектры плотностей состояний. Вообще, кажется, плотности состояний обычно твердотельщиков интересуют

прошу меня извинить за предыдущий оффтоп

[mausele]

http://gausssum.sourceforge.net/DocBook/pr01.html
Не проверял, но пишут, что умеет строить спектры плотностей состояний. Вообще, кажется, плотности состояний обычно твердотельщиков интересуют

Спасибо за ссылку. Строятся плотности, да. Только фигня какая-то получается