Вопрос по Гауссиану

[AlexKsen]

Уважаемые форумчане, подскажите почему, когда я считаю в Гауссеане у меня используется только 2 Гб оперативной памяти ( у меня 6), хотя перед расчетам я в настройках ставлю 6Гб.
Спасибо!

[asp99]

Вероятнее всего, используется 32-разрядная версия программы, или самой опрационной системы. Обе версии должны быть 64-битными.

[AlexKsen]

Спасибо!

[heterocyclist]

Уважаемые коллеги !
Подскажите, пожалуйста, что следует делать, если IRC анализ не заканчивается успехом. Это связано, по-видимому с очень пологой кривой IRC в одном из направлений.
Использовались параметры: maxpoints=20, stepsize от 5 до 30.

[o-oxhem]

Если Ваша диагностика проблемы верна, то следует усилить критерии сходимости - добавить iop(1/7=10).
Можно тогда и ПС поискать с опцией Tight в opt. Можно, если iop(1/7=10) не поможет, то добавить calcall в группу IRC.

[heterocyclist]

Уважаемый Dr. o-oxhem,

Большое спасибо за помощь. Пытаюсь работать еще над этой проблемой с Вашими параметрами для IRC.

А вот еще один вопрос. При расчете PES сканированием для реакции расширения гетероцикла в Гауссиане c B3LYP/6-31+G(d,p) получились два TS. Далее они были оптимизированы, сделаны IRC. Однако с учетом ZPVE
одно из TS исчезло (стало по энергии ниже, чем пост-реакционный комплекс). То же случилось и для энергии Гиббса.
Что в таком случае надо делать? Эта проблема связана с неточностью метода? Сами энергии активации в изучаемых реакциях очень небольшие: 0.1-6.7 kcal/mol.

[EvgeniX]

Эта проблема связана с неточностью метода? Сами энергии активации в изучаемых реакциях очень небольшие: 0.1-6.7 kcal/mol.

Не обязательно. Понятие ПС определено для ППЭ, где в основу берётся полная энергия молекулы. С учётом термодинамических поправок барьер исчез. Есть немало случаев, когда на ППЭ нельзя найти ПС, но барьер есть (вроде некоторых радикальных реакций, где строят поверхности в зависимости от энергии Гиббса).

[heterocyclist]

Не обязательно. Понятие ПС определено для ППЭ, где в основу берётся полная энергия молекулы. С учётом термодинамических поправок барьер исчез. Есть немало случаев, когда на ППЭ нельзя найти ПС, но барьер есть (вроде некоторых радикальных реакций, где строят поверхности в зависимости от энергии Гиббса).

Спасибо за комментарий. Насколько я понял, "исчезновение" барьера при добавлении ZPVE к полной энергии или при пересчете энергии Гиббса может быть связано, во-первых, с неточностью метода, во-вторых, с реальной природой изучаемой реакцией. Если справедливо второе, то тогда реакцию надо описывать как имеющую только одно ПС, при "преодолении" которого протекает последовательная цепь разрывов и образований связей. А на наличие двух "идеальных" ПС без учета поправок акцентировать внимание не следует. Это так?

[o-oxhem]

0.1-6.7 kcal/mol : возможно проявление разнородных ошибок - погрешности интегрирования, недостаточно жесткий критерий сходимости, ограничение базисного набора (6-31+g(d,p) - это практически минимально допустимый). Все они могут повлиять на обнаружение седловой точки на ППЭ (топологию ППЭ). И саму энергиюактивации.
Расчет термодинамических функций в приближении гармонический осциллятор-жесткий ротатор может привести к delta_G=/=отрицательной.
Не надо вводить представление об "идельном" ПС.

[heterocyclist]

0.1-6.7 kcal/mol : возможно проявление разнородных ошибок - погрешности интегрирования, недостаточно жесткий критерий сходимости, ограничение базисного набора (6-31+g(d,p) - это практически минимально допустимый). Все они могут повлиять на обнаружение седловой точки на ППЭ (топологию ППЭ). И саму энергию активации.
Расчет термодинамических функций в приближении гармонический осциллятор-жесткий ротатор может привести к delta_G=/=отрицательной.

А как же тогда с уверенностью можно судить, что все найденное при расчетах не является артефактом? Стоит ли понимать, что при таких низких энергиях активации выбранный базисный набор является не достаточным и в спорных случаях следует повторить расчеты с использованием более продвинутого набора?

[o-oxhem]

Если все данные экспериментальные и теоретические, вычисленные на возможно более высоком уровне теории, согласуются друг другом, то тогда можно обоснованно утверждать, что не артефакт. Базисный набор в таком случае имеет смысл улучшить. Сетку интегрирования тоже можно усилить.

[heterocyclist]

Уважаемый Dr. o-oxhem,

Большое спасибо за советы. Действительно, попробую изменить базис для одного из примеров реакции. А параллельно продолжу "биться" с оставшимися IRC. Когда нет уверенности в справедливости результатов, чувствуется неуютно. Все-таки экспериментальная химия более определенна.

[Neitrino]

Решил не создавать новый темы, поэтому продолжил здесь. Меня волнует такой вопрос. При использовании ключевого слова guess=read, как указать путь на нужный chekpoint файл?

[eFo]

Решил не создавать новый темы, поэтому продолжил здесь. Меня волнует такой вопрос. При использовании ключевого слова guess=read, как указать путь на нужный chekpoint файл?

Код: Выделить всё

%chk=NAME.chk

- перед route section.

[Neitrino]

спасибо, попробую. Я не могу повторить пример приводимый в их книге где модулируется эмиссия, поэтому ничего не получается.