отрицательная частота freq td

[surius]

Господа, тут под завершение недели обнаружил такой не сильно приятный 
факт, а именно, решил для очистки совести проверить действительно ли
система на S1 после релаксации находится в минимуме. Поставил freq td
и обнаружилась одна отрицательная частота.

Код: Выделить всё

                     1                      2                      3
                    A"                     A"                     A"
 Frequencies --   -26.6615                58.8765               121.5406
 Red. masses --     4.7518                 5.3163                 5.2494
 Frc consts  --     0.0020                 0.0109                 0.0457
 IR Inten    --     0.6196                 0.6127                 0.3855

И в связи с этим у меня такой вопрос, мог ли это инцидент быть связан с тем, что я принудительно 
заставил молекулу иметь Cs симметрию. 
Я попробовал еще раз оптимизировать мою структурку на S1, только 
теперь принудительно объявив ее C1. Как и ожидалось энергии у Cs и C1 
практически одинаковые. 
Сейчас поставил freq td для C1 поглядим что из этого получится.
Но при переходе от Cs к C1 число степеней свободы возростает в два раза и думаю что гессиан будет 
считаться процентов на 20 дольше, а этот процесс и без того ранимает не менее 100 часов.

Ну и как вы думаете пал ли я жертвой собственной жадности или причина может быть в чем то еще???

[amge]

Возможно, Cs-структура действительно не минимум. Но если колебательная мода с мнимой частотой не нарушает симметрию, то это скорее всего артефакт. Подобное - мнимая частота для вроде бы оптимизированной структуры - у гамесса иногда случаются, и избавиться от этого бывает не просто.

Раз гессиан для Cs структуры уже посчитан, то можно было пустить на оптимизацию эту структуру с приложенным гессианом.

Если оптимизируете в C1, то не стоит брать симметричное начальное приближение: часто бывает, что программа не может нарушить симметрию, хоть это и было бы выгоднее.

[surius]

Если оптимизируете в C1, то не стоит брать симметричное начальное приближение: часто бывает, что программа не может нарушить симметрию, хоть это и было бы выгоднее.

ну собственно для C1 я так и сделал. взял симметричную Cs геометрию
после VE, руками ее слегка испортил, так что она стала C1 и пропустил 
через opt TD и уже для этого минимума запусти расчет гессиана freq TD.

Раз гессиан для Cs структуры уже посчитан, то можно было пустить на оптимизацию эту структуру с приложенным гессианом.

а что бы это могло дать? 
В том плане, ну оптимизнул бы он заново геометрию и получил бы чуточку 
другое значение для энергии (может быть) и... насколько я понимаю 
он не может самостоятельно выбраться из оков симметрии, нет?

[sanya1024]

В Гамессе такие артефакты случаются, потому что гессиан там численный. А если Гауссиан считает гессианы аналитически (я не знаю, никогда не пробовала), то вроде бы таких артефактов быть не должно... значит, симметричная структура -- седло? Иногда, кстати, нужно довольно сильно деформировать симметричную структуру, чтобы из этого седла выскочить.
А можете показать, что получилось при оптимизации с симметрией и без?

[surius]

В Гамессе такие артефакты случаются, потому что гессиан там численный. А если Гауссиан считает гессианы аналитически (я не знаю, никогда не пробовала), то вроде бы таких артефактов быть не должно... значит, симметричная структура -- седло? Иногда, кстати, нужно довольно сильно деформировать симметричную структуру, чтобы из этого седла выскочить.
А можете показать, что получилось при оптимизации с симметрией и без?

не этот зверь тоже считает гессианы численно, но при том нужно отметить, что вполне по умному, 
для каждого атома делает шаг и симметричные ему в противоположную сторону вдоль каждой оси, 
но тем не менее численно.
про оптимизацию скажу, что ничего принципиально не изменилось в С1 по сравнению с Сs: в среднем длины связей с точностью 
до 3-его знакa, углы до 2-ого a двугранные вот они, тоже ничего сверх критичного на мой взгляд

Код: Выделить всё

Dihedral Cs     Dihedral C1 
0.0000000       0.0114166   
0.0000000       -0.0108048  
0.0000000       -0.0052675  
180.0000000     -179.9907931
0.0000000       0.0150440   
0.0000000       0.0112761   
180.0000000     179.9928924 
0.0000000       0.0701473   
180.0000000     -179.9101057
180.0000000     -179.9673210
180.0000000     179.9828102 
0.0000000       -0.0086674  
0.0000000       -0.0081423  
180.0000000     -179.9635020
180.0000000     -179.9933335
180.0000000     179.9992626 
180.0000000     -179.9728479
0.0000000       -0.0123683  
180.0000000     179.9907672 
180.0000000     179.9841158 
180.0000000     -179.9929887
0.0000000       -0.0029381  
180.0000000     -179.8904252

[sanya1024]

не этот зверь тоже считает гессианы численно, но при том нужно отметить, что вполне по умному, 
для каждого атома делает шаг и симметричные ему в противоположную сторону вдоль каждой оси, 
но тем не менее численно.

А мнимая частота соответствует внутренней координате или это трансляция/вращение всей молекулы?
Знаю, как бороться с этим в Гамессе. Для этого включают опцию purify, и программа преобразует гессиан из декартовых координат во внутренние и обратно. При этом трансляции/вращения обнуляются, и если мнимые частоты были там, то они, соответственно, исчезают. Что для этого делается в Гауссиане, не знаю. Может, он сам убирает трансляции/вращения, и тогда мнимая мода -- внутренняя. Возможно, нужно поставить более жесткий критерий оптимизации геометрии и дооптимизировать структуру без симметрии.

[surius]

А мнимая частота соответствует внутренней координате или это трансляция/вращение всей молекулы?

нет, похоже что эта частота соответствует внутренней координате, а именно "крутильные" колебания двух плоских фрагментов
молекулы относительно друг друга(через плоскости симметрии Сs).

знаю, как бороться с этим в Гамессе. Для этого включают опцию purify, и программа преобразует гессиан из декартовых координат во внутренние и обратно. При этом трансляции/вращения обнуляются, и если мнимые частоты были там, то они, соответственно, исчезают. Что для этого делается в Гауссиане, не знаю. Может, он сам убирает трансляции/вращения

а правда кто-нибудь знает, гаусс автоматически убирает эти фиктивные трансляции/вращение всей молекулы?

[sanya1024]

нет, похоже что эта частота соответствует внутренней координате, а именно "крутильные" колебания двух плоских фрагментов
молекулы относительно друг друга(через плоскости симметрии Сs)

О, отлично. Руками скрутите молекулу в нужном направлении, ужесточите критерий оптимизации геометрии и переоптимизируйте заново.

а правда кто-нибудь знает, гаусс автоматически убирает эти фиктивные трансляции/вращение всей молекулы?

Они не фиктивные. Они вполне настоящие смещения атомов. Просто к внутренним степеням свободы, к-рые нам нужны, не имеют отношения -- это смещения молекулы как целого. Определить это можно, взглянув на выдачу. Если там есть 6 нулевых частот (к-рые при визуализации выглядят как трансляции/вращения) -- значит, Гауссиан их убрал. Если трансляциям/вращениям соответствуют ненулевые частоты -- надо поискать опцию, к-рая заставит Г. их убрать.

[amge]

Если оптимизируете в C1, то не стоит брать симметричное начальное приближение: часто бывает, что программа не может нарушить симметрию, хоть это и было бы выгоднее.

ну собственно для C1 я так и сделал. взял симметричную Cs геометрию после VE, руками ее слегка испортил, так что она стала C1 и пропустил через opt TD и уже для этого минимума запустил расчет гессиана freq TD.

Как сказала уважаемая sanya, слегка испортить может быть недостаточно. Нужно сделать структуру отчетливо несимметричной. Причем по умному. Например, если структура плоская, то может оказаться недостаточно просто один из атомов вывести из плоскости симметрии, тем самым сильно исказив от нормальных значений углы. В этом случае наибольший градиент будет у движения, перемещающего атом обратно в плоскость, оно и произойдет на первом же шаге оптимизации. Но раз гессиан симмеричной структуры уже посчитан, то лучше поступить по другому.
sanya дала очень правильный совет: "Руками скрутите молекулу в нужном направлении ... и переоптимизируйте заново." Добавлю только, что наверняка где-то в выдачах есть описание колебаний в виде смещений декартовых координат атомов. Можно просто добавить (в любом экселе) эти смещения к координатам равновесной геометрии.
Как альтернатива ручному вмешательству - просто пустить на оптимизацию с приложенным гессианом.

Раз гессиан для Cs структуры уже посчитан, то можно было пустить на оптимизацию эту структуру с приложенным гессианом.

а что бы это могло дать? В том плане, ну оптимизнул бы он заново геометрию и получил бы чуточку другое значение для энергии (может быть) и... насколько я понимаю он не может самостоятельно выбраться из оков симметрии, нет?

Если симметричная структура - действительно седло или нестационарная точка, то оптимизация геометрии в симметрии С1 с приложенным гессианом гарантированно сдвинет ее с этой точки и, скорее всего, приведет к минимуму.

[surius]

на всякий случай спешу отписаться о том как поживает пересчет частот для не симметричной структуры. Чертовски времениемкое занятие. 
Однако первий раз расчет закончился без ошибки, но...

Код: Выделить всё

Maximum Displacement     0.003069     0.001800     NO 

и та самая отрицательная частота осталась, но немного уменьшилась

Код: Выделить всё

                    1                      2                      3
                     A                      A                      A
 Frequencies --   -20.3621                58.0500               121.2516
 Red. masses --     4.7754                 5.3063                 5.2461
 Frc consts  --     0.0012                 0.0105                 0.0454
 IR Inten    --     0.6406                 0.6178                 0.3895

Запустил расчет еще раз уже с приложенным гессианом, поглядим чем вся эта эпопея закончится

ps
нашел тут на сайте Gaussian.com небольшую заметку о Vibrational Analysis in Gaussian, может кому пригодится или интересно будет
Vibrational Analysis in Gaussian

[surius]

уважаемые коллеги, у меня тут возник такой вопрос относительно релаксированного скана в возбужденном состоянии. Суть вопроса в том, что процедура 
сканирования (в моем случае двугранного угла) занимает очень много времени, с теми установками, с которыми я провожу расчет, это состовляет более 200 часов. 
Так вот, можно ли провести сканирование в меньшем базисе, а потом интересующие точки на потенциальной поверхности дополнительно пересчитать в нужном базисе.
Кажется, что результат в данном случае (когда интересны только минимумы и ТС например) будет не отличаться от ситуации когда все шаги были посчитаны в 
большом базисном наборе. Или же такой трюк недопустим?

[sanya1024]

Обычно без проблем можно. Более того, можно сделать скан, например, в TDDFT, а потом отдельные точки кривой просчитать каким-то более продвинутым методом (уже не в Гауссиане, конечно). Это более рискованное действие, потому что могут вылезти качественные эффекты, отсутствующие в TDDFT. Но тем не менее даже это можно.