Нахождение переходного состояния в PCGAMESS

[OrganikNV]

Раньше, я находила переходные состояния в Природе. Подскажите в PCGAMESS они находятся по тому же принципу?

[EvgeniX]

Абсолютно также.

[OrganikNV]

Спасибо, буду пробовать!

[OrganikNV]

Ищу переходные состояния. Знаю, каким оно примерно должно быть. Вначале нахожу HESSIAN, потом Sadpoint. В случае одних заместителей всё идет нормально, но в случае других программа находит не переходное состояние, а просто другой конформер. Подскажите, что может быть не так?

[EvgeniX]

Плохое начальное приближение.

[OrganikNV]

У меня процесс изомеризации иминов. В переходном состояние, которое образуется по механизму инверсии меняется только один угол по сравнению с исходным соединением. Как начальное приближение может быть плохим?

[amge]

У меня процесс изомеризации иминов. В переходном состояние, которое образуется по механизму инверсии меняется только один угол по сравнению с исходным соединением. Как начальное приближение может быть плохим?

Попробуйте угол, отвечающий за инверсию, заморозить на значении, соответствующем переходному состоянию, и прооптимизировать остальную геометрию. То, что получится, использовать в качестве начального приближения.

[OrganikNV]

Подскажите, пожалуйста, как можно проверить соответствует ли найденное переходное состояние данной реакции. Я знаю, что можно сделать IRC или построить поверхность потенциальной энергии. Параметры, метод, базис можно по примерам понять, но принципа я не понимаю. Подскажите пожалуйста!!!

[VTur]

Подгрузите Ваш инпут файл.

[OrganikNV]

Какой именно?

[VTur]

Я знаю, что можно сделать IRC или построить поверхность потенциальной энергии. Параметры, метод, базис можно по примерам понять, но принципа я не понимаю.

Приблизительный аналог.

[sanya1024]

Ну, все просто: IRC из переходного состояния в одну и другую сторону. И если путь вниз из переходного состояния приведет к тем самым реагентам и тем самым продуктам, к-рые Вам нужны, то это переходное состояние определенно лежит между ними. А вот единственное ли это переходное состояние или возможен еще какой-нибудь путь из реагентов в продукты -- априори сказать нельзя.

Простой пример: цис-транс изомеризация в цепочке сопряженных связей (типа полиена) может протекать как "по-простому", т.е. через достаточно очевидный поворот вокруг кратной связи, так и по "велосипедному" (bicycle-pedal) механизму -- когда весь изомеризующийся узел в молекуле вращается наподобие велосипедных педалей. И оба механизма наблюдают в соответствующих условиях.

[OrganikNV]

Большое спасибо sanya1024!!!

[OrganikNV]

amge писал(а):
Попробуйте угол, отвечающий за инверсию, заморозить на значении, соответствующем переходному состоянию, и прооптимизировать остальную геометрию. То, что получится, использовать в качестве начального приближения.

Попробовала, всё равно не получается.

[amge]

Тогда, не зная деталей, трудно еще советовать. Если не секрет, выложите структуру. Тогда, быть может, мысли появятся.

[VTur]

Возможно на пути IRC есть еще локальный(ые) минимум(ы). Здесь сработает QST3 в ГАУССИАНЕ. В ГАМЕСС, вроде, тоже что-то было зашито, то ли сам QST, то ли LST.

[OrganikNV]

Да, на пути от исходного к продукту есть ещё один локальный минимум. Посмотрела инструкцию к Гамессу, но там таких функций, как QST или LST не нашла.

[VTur]

Посмотрела инструкцию к Гамессу, но там таких функций, как QST или LST не нашла.

Значит, неправ. Тогда переходите на ГАУССИАН.

[sanya1024]

OrganikNV, видимо, Ваша реакция проходит через стабильные интермедиаты, к-рым соответствует промежуточный минимум. Т.е., путь реакции такой: реагенты -> TS1 -> интермедиат -> TS2 -> продукты. Очевидно, что методика поиска переходного состояния между любой парой минимумов не меняется. Как искали первое, по тому же принципу найдете и второе. И еще: вполне может быть, что реагенты и продукты соединяет еще один путь, без интермедиатов. Но возможно, что TS для него будет лежать выше.
А чем отличается структура этого интермедиата от ближайшего к нему минимума (реагента или продукта)? Может, химическая интуиция просто подскажет Вам, где искать второе переходное состояние?

[sanya1024]

Аналогичную LST процедуру можно провести в GAMESS/FireFly ручками. Вот что пишут в мануале ГАМЕССа: Одним из способов получить стартовую структуру для переходного состояния является линейный путь наименьшего движения (linear least motion (LLM) path). Он соединяет структуры реагентов и продуктов путем линейного изменения каждой координаты. (Т.е., x-координата 1 атома реагента проходит с каким-то шагом от своего значения в реагенте до соотв. значения в продукте, аналогично y- и z-координаты, и так для каждого атома. Это можно и в экселе сделать. -- мое примечание)
Если Вы сгенерируете около десятка структур, промежуточных между реагентом и продуктом, и посчитаете энергию в каждой точке, Вы скорее всего увидите, что энергия сначала растет, а потом уменьшается. Структура с максимальной энергией будет хорошим стартовым приближением для переходного состояния.