internal rotation

[YuraM]

Добрый день,
допустим есть реакция, AB - A*B* - изомеризация.
надо посчитать изменение энтропии. Проблема в том, что в AB - барьер вращения вокруг A---B 8 kcal/mol, in A*B* 1.3 kcal/mol. Нужно ли как то учитывать такое вращение при расчете стат сумм и т/д ф-ций? свободного вращегия в A*B* нет (RT~0.6 kcal/mol), но 1.3 kcal/mol довольно близко к 0.6 kcal/mol. Кто-нибудь читал что-то либо про это? Есть ли какие-то способы учесть такое вращение?

[VTur]

Ваши молекулы нам неизвестны, но вот вклады внутреннего вращения в алканах.

InternalRotationInAlkanes.doc

Посмотрите и решайте - какая точность Вам нужна.

[YuraM]

Молекулы не нелепые (C2H6, etc), те ок 80-100 атомов, симметрия c1. В принципе не нужен какой-то сверхточный метод, просто хотелось бы как-то количественно прикинуть как увеличиться энтропия при возможности внутреннего вращения, должны быть какие-то простые подходы.. мб кто-нибудь знает ссылки на какие-то работы по большим молекулам?

[Marxist]

Нормальными модами оценивали энтропию, завтра попробую поискать ссылки -- может, найдёте что полезное.

[YuraM]

Спасибо заранее!

[VTur]

Вклад в энтропию падает с ростом барьера и растет с ростом приведенного момента инерции.

[Marxist]

Вот, почитайте, может быть, поможет.

[VTur]

Молекулы не нелепые (C2H6, etc), те ок 80-100 атомов, симметрия c1.

У энтропии две составляющих структурная и энергетическая.
Структурная зависит от массы, формы, размера. Но растет как логарифм этих величин.
Энергетическая определяется высотами барьеров и формой потенциальной ямы. А это влияние всего 5-10 атомов, окружающих связь вращения. Поэтому и используются, как модель, "нелепые" молекулы. Потенциальная яма у них такая же как в белках. Эти методы работают и в полимерах, и в белках.

В принципе не нужен какой-то сверхточный метод, просто хотелось бы как-то количественно прикинуть как увеличиться энтропия при возможности внутреннего вращения, должны быть какие-то простые подходы.. мб кто-нибудь знает ссылки на какие-то работы по большим молекулам?

На дак, см. таблицу. Каждая степень свободы вн. вращения даёт свой прирост энтропии и энтальпии. А потом суммируют все степени свободы.

[Hitman]

Здравствуйте!
Решил не начинать новую тему а написать здесь, чтобы не повторяться.
Посоветуйте пожалуйста, как можно решить такую задачу:
есть структуры двух конформаций одного соединения, необходимо посчитать энергетический барьер перехода между ними.
это было бы просто, но в них полно одинарных связей (порядка 4 ш.т.), т.е. по ним возможно вращение.
Вручную задавать такое количество файлов не хотелось бы, может что-нибудь посоветуете?

[VTur]

А посмотреть на него можно?

[Lantano]

Без "посмотреть" сложно что-либо сказать. Может быть несколько путей, по которым можно попасть из одной конформации в другую путем вращения относительно одинарных связей. И поэтому несколько различающихся барьеров.

[Hitman]

Конформация 1
forcefield mm+
sys 0 0 1
view 40 0.22738 55.15 15.15 0.4325058 -0.1651634 0.8863745 0.0151233 0.9842695 0.1760254 -0.9015043 -0.06272709 0.4282001 4.27 -4.3694 -57.492
seed -1111
mol 1
res 1 UNK 1 - 0
atom 1 S1 S S2 h 0 -2.105 2.701 4.198 2 12 s 13 s
atom 2 N1 N N3 h 0 -0.695 6.23 1.249 3 8 s 10 s 19 s
atom 3 N2 N N3 h 0 -1.857 4.368 1.429 2 8 s 9 s
atom 4 N3 N N3 h 0 -1.908 4.28 7.016 3 14 s 15 s 27 s
atom 5 N4 N N3 h 0 -0.753 3.112 8.619 3 15 s 16 s 29 s
atom 6 N5 N N3 h 0 0.339 3.959 6.716 2 15 s 17 s
atom 7 N6 N N3 h 0 2.585 3.499 7.596 1 17 s
atom 8 C1 C CR h 0 -1.736 5.505 0.794 3 2 s 3 s 18 s
atom 9 C2 C CR h 0 -0.827 4.36 2.357 3 3 s 10 s 12 s
atom 10 C3 C CR h 0 -0.106 5.511 2.256 3 2 s 9 s 11 s
atom 11 C4 C C4 h 0 1.074 6.024 2.999 4 10 s 20 s 21 s 32 s
atom 12 C5 C C4 h 0 -0.619 3.234 3.297 4 1 s 9 s 22 s 23 s
atom 13 C6 C C4 h 0 -2.812 4.276 4.717 4 1 s 14 s 24 s 25 s
atom 14 C7 C C4 h 0 -2.044 5.03 5.78 4 4 s 13 s 26 s 28 s
atom 15 C8 C CR h 0 -0.761 3.768 7.464 3 4 s 5 s 6 s
atom 16 C9 C C4 h 0 -1.884 3.04 9.523 4 5 s 30 s 31 s 33 s
atom 17 C10 C ** h 0 1.503 3.689 7.238 2 6 s 7 s
atom 18 H1 H H h 0 -2.33 5.901 0.081 1 8 s
atom 19 H2 H HN h 0 -0.421 7.068 0.935 1 2 s
atom 20 H3 H H h 0 0.979 6.906 3.271 1 11 s
atom 21 H4 H H h 0 1.228 5.458 3.771 1 11 s
atom 22 H5 H H h 0 0.053 3.394 3.98 1 12 s
atom 23 H6 H H h 0 -0.381 2.356 2.804 1 12 s
atom 24 H7 H H h 0 -2.919 4.853 3.9 1 13 s
atom 25 H8 H H h 0 -3.705 4.053 5.108 1 13 s
atom 26 H9 H H h 0 -2.531 5.934 6.043 1 14 s
atom 27 H10 H HN h 0 -2.679 4.064 7.461 1 4 s
atom 28 H11 H H h 0 -1.153 5.274 5.414 1 14 s
atom 29 H12 H HN h 0 -0.043 2.648 8.863 1 5 s
atom 30 H13 H H h 0 -2.185 3.956 9.733 1 16 s
atom 31 H14 H H h 0 -1.536 2.637 10.249 1 16 s
atom 32 H15 H H h 0 1.847 6.107 2.465 1 11 s
atom 33 H16 H H h 0 -2.643 2.551 9.201 1 16 s
endres 1
endmol 1
И конформация 2
forcefield mm+
sys 0 0 1
view 40 0.061831 67.3 27.3 -0.7995654 -0.07453597 0.5959359 0.3127301 0.7954594 0.5190801 -0.512733 0.6014056 -0.6127122 1.0353 -13.679 -76.138
seed -1111
mol 1
atom 1 S1 S S2 h 0 3.429 17.207 4.424 2 12 s 13 s
atom 2 N1 N N3 h 0 3.691 13.819 7.794 3 8 s 10 s 18 s
atom 3 N2 N N3 h 0 4.947 15.372 6.874 2 8 s 9 s
atom 4 N3 N N3 h 0 7.466 17.812 4.76 3 14 s 15 s 20 s
atom 5 N4 N N3 h 0 7.592 16.471 6.632 3 15 s 16 s 21 s
atom 6 N5 N N3 h 0 9.545 17.072 5.603 2 15 s 17 s
atom 7 N6 N N3 h 0 10.852 18.57 4.152 1 17 s
atom 8 C1 C CR h 0 4.938 14.193 7.451 3 2 s 3 s 19 s
atom 9 C2 C CR h 0 3.62 15.768 6.824 3 3 s 10 s 12 s
atom 10 C3 C CR h 0 2.828 14.813 7.398 3 2 s 9 s 11 s
atom 11 C4 C C4 h 0 1.365 14.755 7.669 4 10 s 22 s 23 s 24 s
atom 12 C5 C C4 h 0 3.235 17.077 6.234 4 1 s 9 s 25 s 26 s
atom 13 C6 C C4 h 0 5.206 16.96 4.185 4 1 s 14 s 27 s 28 s
atom 14 C7 C C4 h 0 6.027 18.04 4.861 4 4 s 13 s 29 s 30 s
atom 15 C8 C CR h 0 8.198 17.135 5.65 3 4 s 5 s 6 s
atom 16 C9 C C4 h 0 8.309 15.873 7.737 4 5 s 31 s 32 s 33 s
atom 17 C10 C ** h 0 10.179 17.893 4.796 2 6 s 7 s
atom 18 H1 H HN h 0 3.495 13.075 8.154 1 2 s
atom 19 H2 H H h 0 5.708 13.639 7.608 1 8 s
atom 20 H3 H HN h 0 7.837 18.136 4.096 1 4 s
atom 21 H4 H HN h 0 6.751 16.311 6.579 1 5 s
atom 22 H5 H H h 0 1.019 13.959 7.29 1 11 s
atom 23 H6 H H h 0 1.186 14.674 8.618 1 11 s
atom 24 H7 H H h 0 0.919 15.483 7.271 1 11 s
atom 25 H8 H H h 0 3.767 17.797 6.662 1 12 s
atom 26 H9 H H h 0 2.269 17.233 6.306 1 12 s
atom 27 H10 H H h 0 5.478 16.066 4.521 1 13 s
atom 28 H11 H H h 0 5.352 17.026 3.201 1 13 s
atom 29 H12 H H h 0 5.829 18.907 4.445 1 14 s
atom 30 H13 H H h 0 5.778 18.117 5.811 1 14 s
atom 31 H14 H H h 0 8.708 15.126 7.513 1 16 s
atom 32 H15 H H h 0 7.658 15.709 8.395 1 16 s
atom 33 H16 H H h 0 8.934 16.461 8.141 1 16 s
endmol 1
(это *hin файлы).

[Maryna]

Hitman, а можно молекулу озвучить?

[ИСН]

Дак он и озвучил, in a way.
Короче, фрагмент C2-C5-S1-C6-C7-N3 может вращаться вокруг каждой связи как угодно. И вращается.
Upd. Блин, да там ещё и в гуанидиновом фрагменте всё как-то вывернулось на другую сторону.

Hitman.png

[amge]

Вопрос к автору: откуда взялись именно эти два конформера? Я прогнал эту молекулу через программу поиска конформеров, и они, с точки зрения PM6 (MOPAC2009), отнюдь не самые стабильные.

[Hitman]

Вопрос к автору: откуда взялись именно эти два конформера? Я прогнал эту молекулу через программу поиска конформеров, и они, с точки зрения PM6 (MOPAC2009), отнюдь не самые стабильные.

Возможно и не самые стабильные, вопрос не в этом
Мне интересно какой будет барьер перехода между ними и как его можно (и можно ли в принципе?!) посчитать?
ППЭ по идее должна быть многомерной, и рассчитывать ее - задача не из приятных...
Может есть какие-то обходные пути в таких случаях?

[amge]

ППЭ по идее должна быть многомерной, и рассчитывать ее - задача не из приятных...

Да уж.. Трудно не согласиться. Хотя я лично не знаю никаких методов/программ, автоматизирующих исследование подобных многомерных ППЭ, не исключено, что они есть (есть же поиск конформеров с помощью ММ, и ММ не должна сильно провираться с барьерами вращения). Я тщательно искал бесплатные программы, умеющие поиск конформеров, а поскольку Ваша задача -- довольно родственная, то, наверное, почти наверняка могу сказать, что бесплатных программ, позволяющих её решить, нет.

[Hitman]

ППЭ по идее должна быть многомерной, и рассчитывать ее - задача не из приятных...

Да уж.. Трудно не согласиться. Хотя я лично не знаю никаких методов/программ, автоматизирующих исследование подобных многомерных ППЭ, не исключено, что они есть (есть же поиск конформеров с помощью ММ, и ММ не должна сильно провираться с барьерами вращения). Я тщательно искал бесплатные программы, умеющие поиск конформеров, а поскольку Ваша задача -- довольно родственная, то, наверное, почти наверняка могу сказать, что бесплатных программ, позволяющих её решить, нет.

Жаль, если так.. Но это если решать задачу в лоб. А нельзя ли здесь представить преход из одного конформера в другой как хим реакцию и найти собственно ее барьер? Прошу прошения, если криво высказался...

[amge]

А нельзя ли здесь представить преход из одного конформера в другой как хим реакцию и найти собственно ее барьер?

В некоторых программах (знаю про MOPAC и Природу) есть такая штука: задаются две геометрии, исходного и продукта, и программа пытается найти ПС между ними. Но наверняка для многостадийной реакции, а тем более для Вашего случая, когда структуры различаются очень сильно, такое не прокатит.

[YuraM]

В некоторых программах (знаю про MOPAC и Природу) есть такая штука: задаются две геометрии, исходного и продукта, и программа пытается найти ПС между ними

Do you know the option in Priroda allowing you to find a TS in the way you have described above? Does it work for fairly big systems? Have you tried?
(soory for english, something is wrong with my Linux machine)