z-matrix vs redundant cartesian coord

[YuraM]

Доброй ночи.
Такой вопрос, необходимо просканировать ППЭ и получить потенциал по двухгранному углу (хочу проверить внутреннее вращение). Разумеется, под рукой 'work-horse' - Gaussian. Мне хочется сделеть quick and dirty, тупо взять избыточный набор декартовых координат и просканировать в нем, через Modredundant in Gaussian. Представьте, я получу такой потенциал 1. Другие говорят - надо писать z-matrix и сканировать в неизбыточном наборе координат.. это не собирается быть простым (молекула большая, есть кольца, ...), уверен, будут осцилляции при оптимизации, но допустим, я получил такой потенциал 2. Вопрос, как сильно будут различаться такие потенциалы? высоты барьеров? Стоит ли этого того, чтобы убиваться писав z-matr?

Заранее спасибо!

[VTur]

Никак не будет отличаться. Но если молекула сложная и возможны перегруппировки, то добавьте geom=connectivity. Часто помогает.

[amge]

необходимо просканировать ППЭ и получить потенциал по двухгранному углу (хочу проверить внутреннее вращение).

Уважаемый YuraM!
Немного не в тему, но хочу обратить Ваше внимание, что в случае заторможенного вращения (когда барьер довольно высокий) одно сканирование ППЭ, скорее всего, не даст переходное состояние. Типичная ситуация: сканирование уходит мимо ПС куда-то не туда, а затем срывается с резким скачком геометрии и сильным понижением энергии. Как на картинке (справа там -- структура ПС).

9PhAn-rot.png

Иногда оказывается, что "ППЭ", полученная сканированием, и близко не напоминает настоящую, и ни одна из точек сканирования не похожа на ПС и, взятая в качестве начального приближения, не приводит к нему. Очень часто (и не только для заторможенного вращения -- вообще, для поиска ПС) требуются дополнительные расчеты (в сложных случаях -- не один десяток, несколько последовательностей scan-hessian-saddle-irc). Это я к тому, что начинать поиск ПС разумно в чистом DFT с помощью какой-нибудь быстрой DFT-программы (ORCA, Priroda. Кстати, в "Природе" описанной в Вашем посте проблемы просто не существует). А затем уже найденное ПС дооптимизировать другим методом (если нужно).

[VTur]

Да. В таких случаях лучше QST3 с дополнительными точками на склоне.

[YuraM]

Немного не в тему, но хочу обратить Ваше внимание, что в случае заторможенного вращения (когда барьер довольно высокий) одно сканирование ППЭ

Глубокоуважаемый amg,
Это как раз в тему. Такие "сканирования" с обрывом я наблюдал сам. В максимумах, полученным таким сканированием, TS найти очень трудно - требуется перезапускать расчет, более детально сканировать и пр, qst 3 не помогает. Мысль вообще очень здравая, например получить потенциал в Природе, найти там TS, а потом - Gaussian (opt=calcfc, TS) и hybrid dft.. Я так не пробовал, но обязательно проверю. Вопрос только в том, как сильно будут похожи потенциалы в Gaussian/hybrid dft and Priroda/PBE? Так же и переходные состояния, насколько они будут похожи? Если более или менее похожи, то можно сэкономить кучу своего времени..

Юрий

[amge]

Вопрос только в том, как сильно будут похожи потенциалы в Gaussian/hybrid dft and Priroda/PBE? Так же и переходные состояния, насколько они будут похожи?

Гауссианом я никогда не считал, есть опыт по GAMESS. Если взять базис по-больше (что то типа B3LYP/6G-311*), то природовская PBE/3z-геометрия буквально через несколько шагов сходилась в гамессе. Опыт мой здесь, правда, небогатый, может, с десяток раз так приходилось делать.

[VTur]

Природой не считал. Ничего сказать здесь не смогу. Но из общих соображений - если барьер 1 ккал/моль и выше, то проблем быть не должно. Если близко к свободному вращению, то базис нужно брать большой. Как пример см.

дифракция и квантовое изучение нитроэтана.pdf