Perturbation theory

[Darwin]

Чем методы CASPT2, CASMP2, MRMP2 отличаются друг от друга?
Какой из них более точный?Более затратный в плане компьютерных ресурсов при прочих равных условиях?

[Yu/2]

На пальцах так:

CASPT2 -- теория возмущений в формулировке van Vleck, решаемая в пространстве орбиталей CAS.
CASMP2 -- тоже, но формулировка Релея-Шредингера.
MRMP2 -- это как MCMP2 (CASMP2), но оптимизируется только одно электронное состояние.

[EvgeniX]

На пальцах так:

CASPT2 -- теория возмущений в формулировке van Vleck, решаемая в пространстве орбиталей CAS.
CASMP2 -- тоже, но формулировка Релея-Шредингера.
MRMP2 -- это как MCMP2 (CASMP2), но оптимизируется только одно электронное состояние.

А в гауссиане какой из этих методов реализован?
Вроде там можно использовать только комбинацию вроде

# casscf(x,y)/basis mp2
...

[EvgeniX]

В Gaussian'е про использовании MP2 с CASSCF стоит ссылка на:

Joseph J. W. McDouall, Kathryn Peasley and Michael A. Robb
"A simple MC SCF perturbation theory: Orthogonal valence bond Møller-Plesset 2 (OVB MP2)"
Chemical Physics Letters, Volume 148, Issues 2-3, 8 July 1988, Pages 183-189
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 43&t=31381

И ещё, кто-нибудь в курсе как в выходном гауссиановском файле после CASSCF расчёта смотреть заселённости орбиталей? У меня везде сплошные нули.

Код: Выделить всё

 **********************************************************************

            Population analysis using the SCF density.

 **********************************************************************

 Orbital symmetries:
       Occupied  (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
       Virtual   (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
                 (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A) (A)
 The electronic state is 1-A.
 Alpha  occ. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha  occ. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha  occ. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha  occ. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
 Alpha virt. eigenvalues --    0.00000   0.00000   0.00000   0.00000   0.00000
          Condensed to atoms (all electrons):

Добавление параметра Pop=Full дело не изменяет.

[VTur]

... ! Нахрена они вообще нужны, если ни форма орбиталей, ни коэффициенты перед ними, ни орбитальные энергии ни малейшего смысла не имеют! А особенно с учетом возбужденных состояний! Поэтому и стоят нули! Я так выражаюсь потому, что это уже не первый случай.

[EvgeniX]

... ! Нахрена они вообще нужны, если ни форма орбиталей, ни коэффициенты перед ними, ни орбитальные энергии ни малейшего смысла не имеют! А особенно с учетом возбужденных состояний! Поэтому и стоят нули! Я так выражаюсь потому, что это уже не первый случай.

Они нужны для выбора активного пространства CASSCF.

[VTur]

Берите столько орбиталей, сколько тянет Ваша машинка.

[o-oxhem]

А сколько тянет Ваша машинка?

[VTur]

А сколько тянет Ваша машинка?

Увы, 4 по 4, поэтому её не использую.

[EvgeniX]

Если ещё и базисный набор побольше взять

[VTur]

Дак, в том то и дело. Могу только для малых молекул, а гомологический ряд растянуть не могу, а сравнивать могу только для одинакового метода и базиса. Следовательно, смотрю как другие используют. Вон, тут народ на суперкалькуляторах считает, вот как у них?