Ликбез по поиску седловых точек в PC Gamess

[КВГ]

Добрый день, отцы родные!
Сижу я это, никого не трогаю, примус починяю… Вдруг приходят, говорят: надо найти седловую точку. А у меня валовый стаж юзера-квантовика 4 месяца . Подскажите, кого не очень затруднит:

1) где бы скачать что-то более-менее детальное про поиск седловых точек (русс. или англ.)? Может, у кого-то есть готовое? Хотелось бы узнать, как конкретные методы работают, - ну хоть что-то. В мануале к Gamess совсем негусто.

2) Если это возможно, - подскажите, пожалуйста, примерную стратегию поиска седл. точки в PC Gamess для конкретной задачи: есть комплекс 3Na⁺•Nb(V)F₇^2- (т.е. три катиона Na во второй координационной сфере, а в первой - вокруг Nb(V) - находится семь фтор-ионов). С неба на этот комплекс пытается упасть электрон. Как найти переходное состояние, в котором электрон таки падет в объятия нашего комплекса?
Спасибо!

[amge]

... С неба на этот комплекс пытается упасть электрон. Как найти переходное состояние, в котором электрон таки падет в объятия нашего комплекса?

Почему электрон падет именно на ПС?

Насколько я представляю, подход к таким задачам следующий: берется оптимированная структура и заряд ее уменьшается на 1, мультиплетность соответсвенно (элекрон пал). Считается гессиан. Если все хорошо, то в гессиане получаются мнимые частоты. По каждой из этих частот пускается IRC, приводящая к стационарной точке (к минимуму или к ПС). Для полученных стационарных точек считаются гессины. Если нет мнимых частот, то это минимум, если есть одна -- ПС (снова IRC). Из минимумов также возможны переходы в другие минимумы (как их рассчитывать -- отдельный вопрос). Таким образом строится ППЭ.

[EvgeniX]

Если пересекаются ППЭ разной мультиплетности, то это уже не ПС,
конкретной точки там не выделить, будет некоторый "диапазон" структур и энергий перехода.

[КВГ]

Почему электрон падет именно на ПС?

Как я понял (но это не есть истина в последней инстанции конечно), по классической теории Маркуса перенос электрона происходит на линии пересечения поверхностей внутренней энергии исходного состояния (реагент+электрон) и конечного состояния (продукт с дополнительным электроном на борту). Та точка на линии пересечения, которая обладает минимальной энергией, и есть ПС. Это следствие принципа Франка-Кондона: исходная и конечная конфигурации в ПС должны обладать одинаковой энергией (разница м.б. порядка kT), тогда электрон без проблем перепрыгнет в новое состояние, а далее система отрелаксирует в основное состояние.
То же самое, если я правильно понял (с той же оговоркой насчет истины в последней инстанции), говорит и квантовохимическая теория Левича-Догонадзе-Кузнецова (ЛДК), но только там ПС достигается за счет флуктуаций среды, но в моем случае это неважно: среды нет (точнее, сведена к второй координационной сфере из трех катионов Na и включена в состав коплекса).
Теперь вопросы:
1) доберусь ли я используя предложенную вами стратегию именно до такой точки, которая описывается Маркусом? Или иначе, каковы свойства у той точки, в которую приведет меня предлагаемая вами методика (мне пока трудновато осмыслить в целом ваш вариант)?

2) правильно ли я понял насчет ПС у Маркуса и у ЛДК? Может, кто-то владеет этим вопросом?

[КВГ]

Если пересекаются ППЭ разной мультиплетности, то это уже не ПС,
конкретной точки там не выделить, будет некоторый "диапазон" структур и энергий перехода.

EvgeniX, я не вполне понял вашу мысль: отсутствие единственной точки ПС есть следствие того, что пересекаются поверхности разной мультиплетности? А что мешает появлению единственной точки в этом случае? То, что может существовать целый ряд очень близких по энергии переходных состояний, это вполне допустимо, но это конечно другое. Такое может случиться где угодно. Но вы имеете в виду, видимо, другое?
Мне казалось, что если подсовывать электрон реагенту с разных сторон, да еще и варьировать структуру реагента, то должно найтись какое-то наиболее выгодное направление атаки на наиболее выгодную деформированную структуру.

У оптимизированного продукта, кстати, длины связей Nb-F увеличиваются, а Nb-Na уменьшаются - нельзя ли как-то использовать этот факт?

[EvgeniX]

Если пересекаются ППЭ разной мультиплетности, то это уже не ПС,
конкретной точки там не выделить, будет некоторый "диапазон" структур и энергий перехода.

EvgeniX, я не вполне понял вашу мысль: отсутствие единственной точки ПС есть следствие того, что пересекаются поверхности разной мультиплетности? А что мешает появлению единственной точки в этом случае?

То, что получится в случае пересечения ППЭ разной мультиплетности, просто не является ПС по определению.

Со стороны и продуктов и реагентов при сканировании в сторону реагентов и продуктов у вас будет энергия расти, никаких экстремумов на ППЭ не будет. А пересечение разных ППЭ (с разной мультиплетностью) даст излом.

А вот как выделить (и теоретически обосновать) ту единственную точку на 2-х ППЭ (структуру), в которой произойдёт изменение мультиплетности - я не знаю.

Мне казалось, что если подсовывать электрон реагенту с разных сторон, да еще и варьировать структуру реагента, то должно найтись какое-то наиболее выгодное направление атаки на наиболее выгодную деформированную структуру.

В квантовой химии нет электронов как частиц. Есть заряды. Так что подсовывать электрон никуда не получится, можно лишь менять заряд всей системы.

PS: А вообще amge всё правильно сказал. Сначала с электроном что-то происходит, а потом уже структура начинает деформироваться. Какова природа ожидаемого ПС (конформационный поворот, образование новых связей)?

[КВГ]

В квантовой химии нет электронов как частиц. Есть заряды. Так что подсовывать электрон никуда не получится, можно лишь менять заряд всей системы.

Дошло! Какая жалость, что электрон не частица ...

[КВГ]

В квантовой химии нет электронов как частиц. Есть заряды. Так что подсовывать электрон никуда не получится, можно лишь менять заряд всей системы.

Благодаря вашему разъяснению мне становится более понятно то, что предложил amge: имеем в качестве реагента виртуальную частицу с дополнительным электроном ("электрон пал" по замечанию amge) и с геометрией исходной частицы, которую она имела без доп. электрона. В качестве продукта - такую же частицу, но с другой геометрией. И ищем оптимальный путь перехода от одной геометрии к другой. Так? В этом случае и исходная частица (с "павшим" электроном), и конечная имеют одну и ту же мультиплетность - шлагбаум открывается, запреты на поиск ПС рушатся и можно отправляться в путь?
Правильно я понял?

[EvgeniX]

Правильно я понял?

Правильно.

Но случаи с пересечением ППЭ разной мультиплетности в квантовой-химии всё же существуют
(даже в металлорганике)
В них барьеры оцениваются просто приблизительно.

PS: Кстати, геометрия - сильно жаргонный термин. На самом деле это наука. А следует использовать либо структура, либо геометрические параметры.

[КВГ]

Какова природа ожидаемого ПС (конформационный поворот, образование новых связей)?

А вот я выше сообщил, что у продукта с оптимизированной геометрией длины связей Nb-F увеличиваются, а Nb-Na уменьшаются, а доп. электрон размазывается между тремя Na и одним Nb примерно пополам. Ну и углы малость меняются, но внимательно не сравнивал, там вопиющих аномалий нет, вроде.
Т.е. не усматривается, как будто, никакой простецкой реакционной координаты типа растяжения одной связи или деформации угла.

[EvgeniX]

Какова природа ожидаемого ПС (конформационный поворот, образование новых связей)?

А вот я выше сообщил, что у продукта с оптимизированной геометрией длины связей Nb-F увеличиваются, а Nb-Na уменьшаются, а доп. электрон размазывается между тремя Na и одним Nb примерно пополам. Ну и углы малость меняются, но внимательно не сравнивал, там вопиющих аномалий нет, вроде.
Т.е. не усматривается, как будто, никакой простецкой реакционной координаты типа растяжения одной связи или деформации угла.

Вполне возможно, что никаких ПС и не будет.
Т.е. либо присоединение электрона просто выгодно, с некоторой последующей деформацией,
либо наоборот, не выгодно.

[КВГ]

Вполне возможно, что никаких ПС и не будет.
Т.е. либо присоединение электрона просто выгодно, с некоторой последующей деформацией,
либо наоборот, не выгодно.

Тут что-то непонятное для меня. Сейчас попробую нарисовать и послать во вложении

[КВГ]

Вполне возможно, что никаких ПС и не будет.
Т.е. либо присоединение электрона просто выгодно, с некоторой последующей деформацией,
либо наоборот, не выгодно.

Вот, нарисовал - см. приложение.

[EvgeniX]

Теория Маркуса рассматривает перенос электрона в полярном растворителе (или расплаве/электрохимия).
И ПС в терминологии Теории Маркуса возникает вследствие перестройки молекул растворителя.
В исходном посте такого условия как растворитель не было

Эта теория никоим боком не касается газофазного захвата электрона.

Реально мы электроны не с неба берем, а с электрода, а там - работа выхода, двойной слой:

PC GAMESS тут ни причём

Подобные задачи я никогда не решал. Но если следовать логике, вам нужно облепить конечную структуру молекулами растворителя, потом начальную структуру молекулами растворителя. А потом найти такое расположение молекул растворителя, которое нужно Теории Маркуса.

К тому, чего мы с amge описывали это не имеет ни малейшего отношения.

И поэтому можно ответить на вопрос:

Почему электрон падет именно на ПС?

Очевидно, что это другое "ПС", связанное с поляризацией среды, в котором в силу ряда причин (в соответствии с теорией Маркуса) может произойти поглошение электрона.


PS: В общем, задача достаточно сложная, если придётся всякие кластеры растворителя приделывать и минимумы искать, а потом и ещё какой-то максимум.

[amge]

... Ну и углы малость меняются, но внимательно не сравнивал, там вопиющих аномалий нет, вроде.
Т.е. не усматривается, как будто, никакой простецкой реакционной координаты типа растяжения одной связи или деформации угла.

Простецкой реакционной координаты, возможно, даже скорее всего, и не будет.

Я сейчас любопытства ради считанул Природой, DFT/PBE/rL1 (не утверждаю, что этот метод вообще годится для таких систем). Оптимизация синглетного NbF₇^2- сошлась к структуре с симметрией C3v (возможно, это лишь локальный минимум). Оптимизация этой геометрии с лишним электроном (дублет NbF₇^3-) долго дергалась вокруг прежней симметрии, но в конце концов привела к структуре D5h (о как!), т.е., наверное, электронное окружение существенно поменялось. При этом, если бегло взглянуть на начальную и конечную структуры, то разница не особо и заметна: как был ниобий более-менее равномерно окружен фторами, так и остался, и трудно было найти какой-нибудь геометрический параметр, явно меняюшийся при этом превращении.

А недавно считал аква-комплекы родия, там была во многом аналогичная ситуация. На этом основании позвольте дать советы.
1. Начните считать с системы, допускающей как можно более высокую симметрию (т.е. голый анион). Так меньше шанс пропустить сушественные особенности строения.
2. Лучше после каждой оптимизации считать гессиан, особенно если начальная геометрия была симметрична. Часто бывает, что в процессе оптимизации симметричной структуры, даже в С1, симметрия не нарушается и минимум не достигается.
3. Увеличте точность хотя бы на порядок (и для энергии, и для геометрии). И в Природе, и в гамессе умолчаемая точность недостаточна для "гибких" структур, оптимизация может не доходить до конца.

[КВГ]

Спасибо за ваши комментарии и советы, уважаемые EvgeniX и amge.
Пока оставлю в стороне менее важные, как мне кажется, вопросы, а задам тот, который меня беспокоит сейчас более всего. Я не пойму вот чего.
Алгоритм поиска седловой точки должен найти максимум, лежащий на линии пересечения начальной и конечной ППЭ. Так? Если так, то мне непонятно, как он его может найти, если ничего не знает про существование исходной ППЭ ? Добавив электрон к исходной частице, мы его сразу посадили на ППЭ, соответствующую продукту, не так ли?
Я эту ситуацию пытался изобразить для одномерного случая на своем рисунке (во вложении). Допустим, у нас все хорошо и имеется одна-единственная реакц. координата, т.е. можно воспользоваться для описания ситуации парой парабол. Предлагаемый алгоритм сразу забрасывает поиск на параболу продукта, и все что может сделать поиск это найти глобальный минимум этой параболы, разве не так? Про существование точки пересечения двух парабол алгоритм не знает!
На его месте я бы сделал так : запросил помимо той структуру, которую ему дали, еще и исходную (параболу i на рис. во вложении), и в процессе движения по параболе f (парабола продукта) для каждого значения реакц. координаты вычислял энергии реагента и продукта и двигался в сторону уменьшения этой разности до тех пор, пока она не стала бы равна нулю. Как только это случилось - все, можно рапортовать хозяину, что дело сделано.
В многомерном случае таких точек, где энергии равны, много. Что ж, надо потрудиться и найти точку с наименьшей энергией. Этот труд наверняка можно алгоритмизировать.
Что скажете?

[EvgeniX]

Алгоритм поиска седловой точки должен найти максимум, лежащий на линии пересечения начальной и конечной ППЭ.

Если имеется в виду ППЭ для соединения с зарядом 0 (синглетной) и с зарядом 1, то я опять же повторяю, что никакой ПС тут по определению быть не может. ПС - это точка в пределах одной ППЭ.

Добавив электрон к исходной частице, мы его сразу посадили на ППЭ, соответствующую продукту, не так ли? Я эту ситуацию пытался изобразить для одномерного случая на своем рисунке (во вложении).

Я так понял, что во вложении - это рисунок из теории Маркуса, в которой параболы имеют другой смысл (ориентация растворителя).

Допустим, у нас все хорошо и имеется одна-единственная реакц. координата, т.е. можно воспользоваться для описания ситуации парой парабол. Предлагаемый алгоритм сразу забрасывает поиск на параболу продукта, и все что может сделать поиск это найти глобальный минимум этой параболы, разве не так?

На ППЭ откладывается полная энергия всей системы. В ней нет ни парабол, ни реагентов, ни продуктов.

На его месте я бы сделал так : запросил помимо той структуру, которую ему дали, еще и исходную (параболу i на рис. во вложении), и в процессе движения по параболе f (парабола продукта) для каждого значения реакц. координаты вычислял энергии реагента и продукта и двигался в сторону уменьшения этой разности до тех пор, пока она не стала бы равна нулю. Как только это случилось - все, можно рапортовать хозяину, что дело сделано.
В многомерном случае таких точек, где энергии равны, много. Что ж, надо потрудиться и найти точку с наименьшей энергией. Этот труд наверняка можно алгоритмизировать.
Что скажете?

Я ничего не понял
А на счёт поиска ПС - в гауссиане есть такие алгоритмы QST2 и QST3, в случае QST2 задаются структуры продукта/реагента и гауссиан сам строит ПС, в случае QST3 задаётся ещё и предполагаемое ПС.

Лекция про ППЭ - http://www.qchem.ru/d/lect/khsl_qchem/18Lecture-17.pdf

[VTur]

Посмотрите в
Enciclopedia_of_Computational_Chemistry
статьи по переходному состоянию
1. стр. 3094-3104
2. стр. 3104-3114
3. стр. 3114-3123
там само определение переходного состояния и методы оптимизации.
В индексе большое количество ссылок как на само состояние, так и на его нахождение.
Энциклопедия была в обменнике.

[Darth Vasya]

Пытался разобраться с постановкой вашей задачи... мозг болит немного. Что значит "с неба"? Электроны не с неба, они всё-таки с донора обычно (если только вы не обстреливаете свою молекулу электронным пучком) - а там уже можно попробовать взять систему "донор+акцептор" и как-то сравнивать основное состояние и возбуждённое, соответствующее нужной локализации электрона...

[КВГ]

Пытался разобраться с постановкой вашей задачи... мозг болит немного.

Да у меня у самого голова трещит... Мне ребята-физики в свое время сказали (после того, как я изложил кратко суть задачи), что - нет проблем, запусти в Гамесс поиск седловой точки и иди спать на 2-3 суток. После пробуждения получишь свою седловую точку. Но я все же решил спросить на форуме - так ли все просто, а то меня все какие-то сомнения донимали. Вот и спросил. И не зря! Очевидно, я плохо изложил суть дела упомянутым "ребятам".

В общем, кое-что понял, благодаря вашим разъяснениям. Попробую сформулировать более нормальную постановку задачи. Для начала мне надо бы оценить, как изменяется энергия активации (Еакт) переноса электрона в зависимости от сорта внешнесферных катионов. Выше я указал состав внешнесферной оболочки - 3Na. Было бы полезно посчитать и для 3Cs или 3Mg (их именно три - просто для примера)и т.п. Т.е. на этом этапе меня интересует характер изменения Еакт в каких-то рядах, а не абсолютные значения.
1) Как я понял, надо задать источник электронов? Поскольку мне лично все равно, откуда электрон вылетит, то можно ограничиться атомом? В дальнейшем, на следующем этапе, надо будет смоделировать поверхность электрода, а электроды, в частности, бывают из стеклоуглерода. Так может взять для начала атом углерода? Но вдруг углерод в одних комплексах сможет пролезть куда-то, а вдруг нет? Тогда к делу примешается ненужная специфика. Может, тогда взять гексагональное кольцо из 6 атомов углерода? Тем более что потом все равно из таких колец надо будет формировать поверхность электрода. А электрон добавить?! Т.е взять С₆ или С₆(-)?? Я бы добавил.
Далее встает вопрос: отдаст это кольцо-донор один свой электрон моему комплексу добровольно или нет? В Гауссиан, как упомянул EvgeniX, есть варианты поиска седловой точки, где можно задать как реагенты, так и продукты - QST2 и QST3. Тут неактуально, отдаст донор свой электрон или нет. Ввожу нужные продукты и получаю ПС именно для этих продуктов, какова бы ни была энергетика реакции? Но Гауссиана у меня - нет.
А в Гамесс? Если перенос заряда от донора к комплексу весьма невыгоден, то для какого процесса Гамесс будет искать ПС? Как его убедить искать ПС для той реакции, которая мне нужна? А именно (пример для случая с доп. электроном у кольца - 6С(-)):
С₆(-) + 3Na⁺∙NbF₇^2- --> C₆ + 3Na⁺∙NbF₇^3-

А то ведь тут и другие варианты реакций возможны (натрий можно восстановить и т.д. и т.п.).
Покритикуйте, пожалуйста.

2) А может, лучше взять вместо углеродного кольца атом водорода с доп. электроном ? Он везде пролезет, будь во второй коорд. сфере хоть Na, хоть Cs, хоть Ca. А если центры атаки окажутся разными, то это, может, и полезно знать?

3) Всегда ли можно понять из аут-файлав, к какой именно реакции относится то ПС, которое найдено в Гамесс? Или надо догадываться, исходя из структуры ПС?

4) Не нашел Enciclopedia_of_Computational_Chemistry в обменнике, которую посоветовал V_Tur. 30 дней прошло или не опознал в списке? Не может ли кто-то выложить еще раз?

Всем большое спасибо ! Вынужден опустить персональные благодарности (и множество комментариев), чтобы непомерно не раздувать свои посты. Но мотаю на виртуальный ус (за неимением реального) все ваши советы.