Пятая сигма-орбиталь в СО

[drevnij]

Вроде бы школьный вопрос, а разобраться не могу.
В большинстве учебников для энергетических диаграмм СО указано, что 3- и 5-сигма, 1-пи орбитали в молекуле являются связывающими, 4-сигма — разрыхляющая. Я заинтересовался т.н. неклассическими карбонилами, в которых связь С-О прочнее, чем в свободной молекуле, что видно по увеличению волнового числа v(CO) в ИК-спектрах. Это объясняется переходом электронной пары с 5-сигма орбитали на металл, и "поскольку 5-сигма — разрыхляющая", связь С-О упрочняется. В [Inorganic Chemistry 1971, 10, No. 1, 38] можно найти расчеты для СО и цианид-иона, и там прямо сказано, что в обеих частицах 5-сигма орбитали являются разрыхляющими, с отрицательными значениями overlap population.
Может быть, дело в сложной форме этой орбитали? Тут визуализация: https://www.chemtube3d.com/orbitalsco/

[Гесс]

помоему тут путаница с номенклатурой, в каком порядке нумеруются орбитали.
Мы можем условно упростить все до беспредела и сказать что есть две сигма орбитали образуемые из 2S (одна связываюшая и одна разрыхляющая), и есть 6 орбиталей (две сигмы и четыре пи) образуемых из 2P.
Очевидно что первая из "2S"-сигма орбиталей явно ниже всех, мы можем назвать ее 3-сигма (а можем и 1-сигма, упрощая из рассмотрения все нижележащее).
А какой номер у ее разрыхляющего аналога? Если мы ее запихиваем ПОД остальные 6 орбиталей, типа так https://www.youtube.com/watch?v=4vbBsQ54e14 см после третьей минуты, это сигма-4. А вот если мы ее закономерно располагаем выше трех других связывающих орбиталей (то есть она становится HOMO) то это сигма-5. Это частично обсуждается в https://www.youtube.com/watch?v=6AZ78KzGrVI, но там автор засовывает эту сигму-5 ПОД пи-орбитали, то есть у нас вырожденное HOMO.
Более наукоемко это в https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ful ... /jcc.20477, альтернативно например https://chemistry.stackexchange.com/que ... that-of-co

[drevnij]

Мы можем условно упростить все до беспредела и сказать что есть две сигма орбитали образуемые из 2S (одна связываюшая и одна разрыхляющая), и есть 6 орбиталей (две сигмы и четыре пи) образуемых из 2P.
Очевидно что первая из "2S"-сигма орбиталей явно ниже всех, мы можем назвать ее 3-сигма

Да, именно так. Выше идет 4-сигма, еще выше 1-пи, затем 5-сигма (HOMO), выше пустые 2-пи и 6-сигма. Вопрос о 5-сигма.
Спасибо за видео, посмотрю дома, тут нет возможности.

[Гесс]

Мне несовсем понятен вопрос.
Какая разница которую орбиталь называть разрыхляющей, 4-сигма или 5-сигма?
Электроны уходят с HOMO (и через back-donation приходят на разрыхляющие пи, но этот процесс в вашем случае явно подавлен).
Статья на которую я ссылался постом выше https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ful ... /jcc.20477 вообще считает ее не разрыхляющей а слабосвязывающей (осторожно, они называют ее 7-сигма, поскольку номера 5 и 6 отданы пи).

Форма у обритали кстати простая - сигма перекрывание двух пи-обриталей. (что показывает что подход с разделением 2s и 2p слишком упрощен: 2p-сигма не должна лежать выше 2p-пи, плюс к этому 2p-сигма не может быть разрыхляющей орбиталью (а вот в комбинации с парой от 2s обриталей - можно все что угодно)).

[drevnij]

Спасибо за статью, там довольно понятно все разобъяснено. 5-сигма действительно связывающая, а упрочнение связи С-О объясняется не перекрыванием ее с пустой орбиталью металла, а поляризацией электронов СО под действием +-заряда со стороны углерода.