Цвиттер-ион, как доказать его существование

[6apu_aJlu6acoB]

Здравствуйте, форумчане

Меня тут озадачили.. Имеется соединение, которое по данным ЯМР-спектроскопии является цвиттер-ионным.

Можно ли доказать квантами, что в данном соединение не будет образовываться связь между кислородом и фосфором, а будут стабилизироваться заряды на них?

Будет ли доказательством, если я оптимизирую две молекулы (одна со связью, другая с зарядами) в полярном растворителе и сравню энергии?
И поможет ли теория Бейдера (AIMAll) с этой задачей (путем наличия критической точки связи)?

Если у вас есть хоть какие-то соображения по этому поводу, буду рад услышать

[Гесс]

Нуу, тут можно застрять на определении связи.
AimAll лишним не будет.
В полярном растворителе - с реальными молекулами растворителя или PCM?
При наличии хороших обьектов сравнения (известной однозначноцвиттерионной системы P------O и другой системы с ковалентной связью) можно посравнивать и всякие разные заряды между известными и моделируемой системами.

[chemist]

Цвиттерионы отличаются тем, что в электрическом поле (например, при электрофорезе) стоят на месте и не движутся ни к катоду, ни к аноду.
А расчётами можно только что-то объяснить/подтвердить, но не доказать...

[avor]

Да! Но не заряженные молекулы в электрическом поле тоже не двигаются ни к аноду, ни к катоду.

В данной молекуле, как мне кажется, при наличии в системе доноров протонов типа хлористого водорода, если существует цвиттер ионная система хотя бы часть молекул должна протонироваться по фенольному кислороду и тогда молекула уже приобретет положительный заряд и в электрическом поле начнет двигаться от анода к катоду. Кстати и ПМР в этом случае поменяется.

[6apu_aJlu6acoB]

Нуу, тут можно застрять на определении связи.
AimAll лишним не будет.
В полярном растворителе - с реальными молекулами растворителя или PCM?
При наличии хороших обьектов сравнения (известной однозначноцвиттерионной системы P------O и другой системы с ковалентной связью) можно посравнивать и всякие разные заряды между известными и моделируемой системами.

Спасибо за ответ)
Не совсем понял, что Вы имели в виду "тут можно застрять на определении связи".
А так в PCM уж, в воде. С реальными это уже вроде QM/MM расчет проводить надо, а я еще не до рос до этого уровня
То есть Вы предлагаете сначала исследовать уже известную цвиттер-ионную систему и посмотреть, что кванты покажут? а по этим результатам думать, что дальше делать?

[Гесс]

)))) Что такое химическая связь?

Я не уверен что покажет PCM расчет. надо смотреть и думать, ну или думать и смотреть.

Да, я предлагаю взять 2 хорошо описанные системы которые близки к вашей насколько возможно но так чтобы одна была цвиттерионом а вторая ковалентной молекулой. И на них посмотреть - как отличаются заряды на атомах, как отличается длина связи, как отличается расчетный ЯМР. Оптимально даже не 2 а больше. А потом с этими цифрами сравнивать вашу молекулу.

Ну и AimAll это думаю здесь будет очень хорошо.

[6apu_aJlu6acoB]

Спасибо большое, Гесс!))) наверное, так и сделаю)

[chaus]

Можно ли доказать квантами, что в данном соединение не будет образовываться связь между кислородом и фосфором, а будут стабилизироваться заряды на них?

Речь-то по факту идёт о степени ионности связи. Я бы доказывал не расчётом, а экспериментом -- померил напрямую заряды на атомах фосфора и кислорода (хорошо, что кислород тоже один в этой молекуле). Хотя углерод не будет заметно смещать электронную плотность от фосфора.

[6apu_aJlu6acoB]

Можно ли доказать квантами, что в данном соединение не будет образовываться связь между кислородом и фосфором, а будут стабилизироваться заряды на них?

Речь-то по факту идёт о степени ионности связи. Я бы доказывал не расчётом, а экспериментом -- померил напрямую заряды на атомах фосфора и кислорода (хорошо, что кислород тоже один в этой молекуле). Хотя углерод не будет заметно смещать электронную плотность от фосфора.

А как называется такой эксперимент, если не секрет?)

[chaus]

РФЭС.

[chaus]

А что говорит РСА, на каком расстоянии Р от О? Может, они в жизни располагаются совсем не так, как на бумаге...

[madschumacher]

РФЭС.

В растворе?!

ТС же писал про ЯМР. Сомневаюсь, что речь идёт о твердотельном ЯМР...

[6apu_aJlu6acoB]

А что говорит РСА, на каком расстоянии Р от О? Может, они в жизни располагаются совсем не так, как на бумаге...

Я даже не знаю. Принесли моей коллеге и попросили помочь. Она в замешательстве, вот и решил хоть как-то услужить

[chaus]

РФЭС.

В растворе?!

ТС же писал про ЯМР. Сомневаюсь, что речь идёт о твердотельном ЯМР...

А выпарить раствор нельзя? Нанести каплю, растворитель испарится в вакууме, вещество посмотреть.
Или заморозить...

[6apu_aJlu6acoB]

А что будет эффективнее? Посчитать оптимизацию в PCM=water или qm/mm?
Прочитал, что в гауссиане есть ONIOM keyword, позволяющее произвести qm/mm расчет, как я правильно понял. Только не совсем понял как правильно построить вокруг заданной системы молекулы воды, чтобы не было стерических перекрываний.

[amge]

Разноименные заряды (цвиттер-ион или ион+противоион) в квантах - штука лукавая. По моему печальному опыту, расчеты могут кардинально ошибаться как в ту, так и в другую сторону. Присоединяюсь к рекомендации Гесса найти тестовые системы, в которых заведомо реализуются обе ситуации, и проверять расчетные методы на них!

[madschumacher]

А выпарить раствор нельзя? Нанести каплю, растворитель испарится в вакууме, вещество посмотреть.
Или заморозить...

Я думал там проблема в том, что дання цвиттер-ионная форма существует заведомо только в полярных растворителях, и получается, что РСА и прочие стандартные твердотельные будут применяться тогда по-сути к другой системе... Извиняюсь, если я что-то упустил.

[6apu_aJlu6acoB]

Разноименные заряды (цвиттер-ион или ион+противоион) в квантах - штука лукавая. По моему печальному опыту, расчеты могут кардинально ошибаться как в ту, так и в другую сторону. Присоединяюсь к рекомендации Гесса найти тестовые системы, в которых заведомо реализуются обе ситуации, и проверять расчетные методы на них!

Спасибо Вам большое за ответ! Уже размышляю согласно рекомендации Гесса. Думаю начать с аминокислоты или бетаина какого-нибудь. Понимаю, что это глупо, так как системы разные, но мне на ум ничего не приходит(

[chaus]

Я думал там проблема в том, что дання цвиттер-ионная форма существует заведомо только в полярных растворителях, и получается, что РСА и прочие стандартные твердотельные будут применяться тогда по-сути к другой системе...

Про данную, похоже, никто ничего не знает... )))

Но кто мешает заморозить раствор в полярном растворителе при азоте и смотреть РФЭС? Если морозить быстро (распыляя спрей на охлаждаемую азотом подложку), ничего не должно успеть измениться. Расстояние P-O можно определить и методом EXAFS в любом растворителе (лучше, конечно, не содержащем фосфора и кислорода, в том же хлороформе)... Кстати, EXAFS может прямо показать "химическую связь" (точнее, оценить перекрывание валентных электронных состояний). А РСА -- это, конечно, только для кристалла.

[ChemNavigator]

А что говорит РСА, на каком расстоянии Р от О? Может, они в жизни располагаются совсем не так, как на бумаге...

+ 1
Кстати да, если P и О расположены рядом друг с другом (как на рисунке), то какая-то связь P-O там всё равно будет.
Но даже если PR3-фрагмент изомеризуется в транс-положение относительно двойной связи, то это всё равно не доказывает наличие цвиттер-иона. Т.к. там возможен ещё один таутомер, при котором фенолятный фрагмент изомеризуется в орто-хинонметид, а двойная связь смещается к фосфору (образуется связь -CH=PR3).