Вопросы по публикабельности расчетных данных

[alex7851]

Добрый день!

Допустим, я изучаю механизм методом DFT. Я оптимизировал все предполагаемые минимумы, рассчитал в них гессианы и получил везде 0 мнимых частот. Затем нашел все ПС с 1 мнимой частотой и сделал IRC в обе стороны из них. Таким образом, получил dH dG и dGакт. Я полагаю, в этом случае вопросов не возникает. Какие вопросы:

1) Допустим (это не мой случай, спрашиваю на будущее), никак не удается найти какое-нибудь ПС. То есть вся схема расчитана, но вот в одном месте такое хитрое ПС, что никак не локализуется - потратили много времени, но так и не нашли. Насколько плохо публиковать расчеты в этом случае?

2) Я правильно понимаю, что есть можно предложить много путей реакции, но для каких-то промежуточных стадий dG очень высокая (например, реакция идет при комнатной, а dG = 40кКал/моль), то можно не искать для тех стадий ПС, а отбросить их сразу, потому что dGакт будет по-любому выше dG?

3) Я делаю сейчас последнее IRC (gaussian: irc=(tight,rcfc,maxpoints=1000,recalcfc=(predictor=12,corrector=4))), посчиталось 260 точек в одну сторону, но конца этому не видно. У меня на этой стадии переносится H от одной молекулы к другой. На первых же точках я вижу, как H действительно переносится на одну из молекул, а остальные 250 точек они оооочень медленно начинают разлетаться, при этом кривая энергии резко падает, а потом очень медленно делается пологой. Требуется ли доводить IRC до конца? Вроде как его делают, чтобы показать, какие вещества связывает ПС, но это док-во делается визуально, не? "Для себя" давно понятно, к чему все сойдется. Может как-нибудь ускорить все это можно, например увеличив stepsize (recalcfc добавлен, потому что в пред случаях без него начинал расходиться метод)?

Спасибо за советы!

[madschumacher]

Вообще, если у Вас реакция протекает в среде, то механизм может существенно меняться. Вы про это задумывались в ходе работы? Да даже банально относительные энергии и G различных форм друг относительно друга тоже могут "поплыть".

Но, вообще, конечно публикабильно. Но в так-себе-журналах. Ну или в нормальных, но с экспериментальной частью, где эксперимент -- флагман, а расчёты -- украшательство.

[alex7851]

Вообще, если у Вас реакция протекает в среде, то механизм может существенно меняться. Вы про это задумывались в ходе работы? Да даже банально относительные энергии и G различных форм друг относительно друга тоже могут "поплыть".

Ну, я считаю с C-PCM. Действительно, в газовой фазе резко меняется dG одной стадии, делая ее фактически невозможной.

Ну или в нормальных, но с экспериментальной частью, где эксперимент -- флагман, а расчёты -- украшательство.

Нацелены на вот этот случай. Точнее, эксперимент главенствует (ну и журнал не физхимический), но сходу не понятно, как он идет. То есть это не как открыть новое электрофильное замещение в бензоле и начать его считать, когда расчеты откровенно не нужны, но и не серьезная теоретическая работа.

[YuraM]

1) опубликовать наверное можно - только иногда, намного легче все-таки найти это переходное состояние и избжать комментов потенциальных ревьюверов или так изгаляться в написании работы, чтобы убедить, что это переходное состояние не критично.
2) Да, абсолютно верно. Такой аргумент. именно что термодинамика стадии реакции уже 40 ккал/моль убедит любого, что переходное состояние уже можно не искать, только если для красоты и полноты схем реакций.
3) обычно каждое переходное состояние IRC не проверяют, только если оно не очевидно, и в этом случае наверное если все становится понятно после какого-то шага наверное можно и остановиться.