“Корреляционный подход” в квантовой химии (использование гомологических рядов)

[Vit Nhoc]

Я полагаю, часто можно услышать фразу, что расчёты редко дают конкретные величины требуемых параметров, но “предсказывают тенденцию”. В статье я бы это написал такими словами, что случайная ошибка квантовохимического расчёта намного уступает систематической, и это позволяет использовать сравнение свойств в гомологических рядах.
Занимаясь расчётами для одной группы, я столкнулся с задачей отнесения полос в 1H ЯМР и ИК спектрах (для структурной идентификации). Чтобы получше решить эту задачу, я просчитал 1H ЯМР спектры 26 молекул (простая органика, расчёт PCM wB97XD/6-31G(D,P)), для которых есть экспериментальные данные, и построил корреляцию теории с экспериментом:

corr1.JPG

Красные точки – это сигналы водородов, связанных не с углеродами а с азотом или кислородом. Из чёрных точек две очень выпадающие – это молекула этилацетата, наверняка здесь было неправильное отнесение полос в спектре. Все экспериментальные данные взяты с сайта chemicalbook.com.
Вообще, у меня подозрение что здесь корреляцию портит некачественный эксперимент. Хотя не уверен.
Если предсказывать химсдвиги по этой корреляции, получается погрешность +-0.2 ppm. Это довольно большая погрешность. Но, насколько я могу судить, погрешность можно снизить, если сравнивать химсдвиги гомологов.
Можно взять, например, все молекулы из моего набора, содержащие этильную группу, взять у них сигнал на метильных протонах и построить корреляцию только для них. Получается такая (10 точек):

corr2.JPG

Я думаю, для практических задач здесь лучше не строить корреляцию, а подобрать экранирование стандарта (т.е. принять угол наклона кривой 45 градусов). Тогда получается точность предсказаний химсдвигов +- 0.1 ppm. Это явно получше. Правда, сами химсдвиги этих протонов различаются в пределах 0.6 ppm, так что использование квантовой химии по сравнению с чисто эмпирическим подходом повышает точность всего в 2-3 раза.
В нашей молекуле есть пиреновый фрагмент; по одному расчёту провести отнесение полос мы не можем, но мы можем взять другие молекулы, в которых есть пиреновый фрагмент и проведено отнесение сигналов, провести для них расчёты, и сравнивать рассчитанные и экспериментальны “дельты”. Суть в том, что поскольку эти дельты невелики по абсолютной величине, то точность их прогноза (абсолютная, а не относительная) будет неплохой.
Такой же подход можно применить для ИК-спектров. У нас есть молекула бодипая с альдегидной группой, эта группа даёт полосу в спектре. Я просчитал спектр этой молекулы, расчёт тоже даёт положении полосы от альдегидной группы, но сами цифры довольно сильно отличаются. Я хотел бы сделать так: взять ряд молекул, в которых есть альдегидная группа и для которых есть ИК-эксперимент, просчитать для них положение полосы, построить корреляцию и далее посмотреть, вписывается ли в эту корреляцию наша молекула бодипая.
Мой вопрос в том, насколько этот подход (использование гомологических рядов) описан в литературе. Если тут есть какая-то новизна, могу ли я написать “методологическую” статью на эту тему? Буду благодарен за советы.

[Гесс]

Судя по положению точек этилацетата - 2 атома переставлены.
Методллогической новизны не вижу. Это некоторое расширение трмдиционного подхода по предсказанию свойств несинтезированных соединений -давайте посчитаем свойство для него и для максимально похожего для которого есть эксперименталка и посмотрим в какую сторону врет расчет. Но статью написать можно. В формате краткого сообщения может прокатить и в чтото типа JCTC.

[Vit Nhoc]

Но статью написать можно

Как вы думаете, можно ли будет назвать статью, например, так: “Structural characterization of some bodipy molecules using 1H NMR and IR spectra and quantum chemistry computations. Benchmarks on 1H NMR and IR computations by DFT methods”.
Т.е. в одной статье будет и часть про наши бодипаи, и методическая часть, и бенчмарки (я ещё сделаю бенчмарки и попробую улучшить корреляцию). Мне ведь действительно пришлось заниматься и методической частью, и бенчмарками, чтобы решить задачу отнесения сигналов. Ничего что так получится немного всё вперемешку? Такие статьи бывают?
И если писать именно такую статью, прошу подсказать что можно почитать по теме.

[amge]

Вообще, работ по корреляции эксп. и расч. ЯМР много. И даже сайты специальные есть.

Код: Выделить всё

http://cheshirenmr.info/index.htm
http://www-jmg.ch.cam.ac.uk/tools/nmr/