сродство ко второму электрону. Чем?

[Гесс]

Есть молекула полициклической ароматики.
Она экспериментально восстанавливается два раза (принимает два электрона).
Это не то чтобы редкость или специфичность. http://pubs.rsc.org/en/content/articleh ... P/B315069K я уже видел.
Хотелось бы пощупать это расчетно.
B3LYP/def2-SVP очень хорошо (как для своего размера) попадает по величине первого сродства к электрону, но категорически перевирает второе сродство (на 2 еВ в неправильную сторону). Ну такому базису простительно.
B3LYP/aug-cc-pVDZ и его TZ аналог имеют неадекватные проблемы с SCF сходимостью.
Расчеты пока в вакууме.
По первому полученному отзыву - ДФТ вообще не будет нормально описывать дианионы.
Но как бы оччень хочется. Поэтому ежели у кого какие другие хорошие идеи (или идеи вообще) - то я буду весьма рад.

[alxyppv]

Я не совсем понимаю, на основании чего Вы делаете вывод о неадекватности второго сродства? оно тоже известно? если же не основании сравнения расчета в вакууме с потенциалами восстановления в растворе, то стоит иметь в виду, что сольватация растет как квадрат заряда...

[Гесс]

на основании сравнения расчета в вакууме с потенциалами восстановления в растворе

- да

стоит иметь в виду, что сольватация растет как квадрат заряда...

И как это пряморуко учесть?


Def2-TZVPP внезапно не имеет проблем даннинга, но результат качественно близок к SVP, похоже что надиффуживание не спасет мировую революцию.

[alxyppv]

Я имею в виду, что Ваша ошибка в 2 эВ - это просто сольватация дианинона. Если, условно, энергия сольватация аниона - 1 эВ, то энергия сольватации дианиона (при прочих равных) - уже порядка 4 эВ. Просто по модели Борна для сольватации сферической частицы. https://en.wikipedia.org/wiki/Born_equation. Соотвественно, если Вы "наивно" сравниваете сродство, рассчитанное в газе, с потенциалами, то Вам будет казаться что для EA(2) расчет врет на 3 эВ, даже если на самом деле все ОК.

[Гесс]

у меня детачмент электрона от дианиона (превращение в анион) дает выиграш в 46 ккал/моль

Мне непонятно как учесть эту сольватацию. Считать в континиуме анион-дианион и калий-калийкатион? (сольватированный электрон в континиумном растворителе я всеравно не посчитаю).

[alxyppv]

Я когда-то считал потенциалы для производных фуллерена используя банальный B3LYP/6-311G*. Абсолютные значения получались так себе (разница экспериментальных потенциалов для первого и второго восстановления порядка 0.4 В, расчет же давал порядка 0.8 В), а вот корреляция была неплохая. Интересно также что учет сольватации через C-PCM существенно улучшал корреоляцию (по сравнению со сродством в газе)

2nd_Ered.jpg

[alxyppv]

Ой, а как рисунок поменьше сделать? только через разрешение?

[alxyppv]

Да, считать в континууме и не париться, на мой взгляд. Отрицательное второе сродство - это нормально. При этом растворитель его стабилизирует. Т.е. динаион в растворе (PCM) - это вообще никакого криминала с точки зрения расчета. В газе - ну, пуристы будут ругаться. А зачем вообще калий считать?

[Гесс]

То есть просто считать все то же самое в PCM? А что тогда с электроном в PCM?

Рисунок хороший, пусть живет )))

[alxyppv]

а зачем вам отдельно электрон в PCM? потенциал же мерится не абсолютный, а относительно чего-нибудь. ну, можете ферроцен посчитать, если относительно него мерится. в данной работе, из которой рисунок, я относительно С60 считал

[Гесс]

Если честно я сомневался что банальная замена вакуума на вакуум с подкрученными параметрами переиграет сродство к электрону. Я был неправ. В вакууме присоединение второго электрона 2эВ НЕвыгодно, в CPCM ТГФ - 1.5 эВ выгоды.
Век живи - век слушай умных людей. Спасибо.