NVT ансамбль по методу Метрополиса (крик души)

[madschumacher]

Дооообрый день, Люди Добрые!

Извиняюсь вновь за беспокойство.

Считаю я тут, значит, распределение NVT одной системки по методу Метрополиса с вероятностью принятия шага p=min{1, exp(-ΔE/kT)}. Фазу уравновешивания не учитываю (стартую с сааааамой выгодной конфигурации и надеюсь набрать достаточно статистики для молекулки в многомерной яме ). И потом эту всю катавасию сравниваю с определенным экспериментом. Я тут, значит, ожидаю, что до определенного момента примерно такое семплирование должно давать улучшение согласия эксперимента и теории. Оно, конечно, дает. Но только не всегда! А почему не всегда - хрен, блин, его знает...
Вот, собственно, мера согласия эксперимента от числа шагов метода Монте-Карло (чем меньше значение по оси "y" -- тем лучше).

mcmc_sampling.png

По идее при N → ∞ все должно становиться зашибись, но блин, нет, не всегда...

У меня уже башка кипит от попыток что-то придумать хоть для объяснения этого эффекта, хоть для устранения этого багга... Так что, Люди Добрые, помогите, плиииз, чем можете... Совсем уже никаких сил и идей нет никаких, так что любая (даже самая идиотская идея) приветствуется...

[eFo]

А можно поподробнее, что за система? 1 молекула, жидкость, газ и т.д.? Какие trial moves (translation, rotation etc.) используются? И почему вы думаете, что согласие с экспериментом должно быть идеальное? Все ведь еще и от force field зависит... Ну или как вы там энергию считаете, я не знаю тоже)

И разные цвета это разные траектории? По идее, они все должны пересекаться, если система "уравновешена" нормально. Более того, 900 шагов как-то маловато, мы для наших систем до 10 миллионов доходим

[madschumacher]

А можно поподробнее, что за система? 1 молекула, жидкость, газ и т.д.? Какие trial moves (translation, rotation etc.) используются?

Пытался абстрагироваться от kонkретиkи, чтобы возможно источниk проблемы лучше был виден. Одна молеkула в газе. Смотрится kонформационная динамиkа системы (т.е. внутренние вращения).

И почему вы думаете, что согласие с экспериментом должно быть идеальное? Все ведь еще и от force field зависит... Ну или как вы там энергию считаете, я не знаю тоже)

Идеальное -- жирно, kонечно. Ниkто этого и не ждет. И что метод расчета энергии влияет, это понятно, это принимаем в расчет, но метод то всегда один и тот же. Хочется чтобы хотя бы не хуже, чем для 1 kонформации, и примерно чтобы стремилось туда, где есть лучшие решения (видно из kартинkи -- y ≈ 6.8 ).

И разные цвета это разные траектории? По идее, они все должны пересекаться, если система "уравновешена" нормально. Более того, 900 шагов как-то маловато, мы для наших систем до 10 миллионов доходим

Да -- разные цвета -- разные траеkтории. Должны пересеkаться, но, очевидно, что-то пошло не таk, kаk хотелось... Ну это для больших систем, понятно, миллионы. Тут оочень мало степеней свободы, поэтому и надеемся на быструю сходимость.

[madschumacher]

А вот такой еще вопрос: как соотносится получаемая внутренняя энергия с температурой симуляции?

[eFo]

А вот такой еще вопрос: как соотносится получаемая внутренняя энергия с температурой симуляции?

От температуры зависит распределение конфигураций, которые вы получаете. Вы сами же написали, что p=min{1, exp(-ΔE/kT)}, что означает каждая конфигурация будет иметь больцмановский вес (Boltzmann weight). Чем выше температура, тем больше разброс в конфигурациях (это я сейчас про случай с одной молекулой говорю). Энергия одной конфигурации не зависит от температуры, зависит средняя энергия.

Насчет сходимости: по-любому нужно посимулировать подольше, независимые траектории 100% должны пересекаться, иначе ваши результаты не имеют смысла в статистическом смысле слова. Мне кажется, любой Монте Карло код 1 молекулу на раз 10000 шагов сделает за 5 минут, или я что-то не понимаю? После этого можно уже говорить про какое-то среднее значение и т. д.

[eFo]

Я бы еще посмотрел, на то каков процент accepted вращений. Если у вас maximum displacement слишком большое, то молекула почти и не меняет кофигураций.
P.S. сорри за английские термины, я не пытаюсь "выеживаться"... Просто я это все на английском учил и делаю все на английском каждый день, поэтому даже не знаю, как по-русски корректно говорить

[madschumacher]

Нене -- все отлично и понятно. Процент отвергнутых шагов ~ 10 % при заданной температуре. Можно отмасштабировать вероятность принятия p=q*min{1, exp(-ΔE/kT)} с q=0.5 и тогда этот процент повысится до 50 %. Система очень подвижная, в общем. Шаг взят достаточно маленький, но если его увеличить (существенно), то вероятность падает не очень сильно (еще более сильно делает слишком плохую дискретизацию семпла ). Семплирование идет при примерно 300 K.
Конформации меняться должны в одной яме, но это, почему-то адекватных результатов не дает. Еще смотрел на энергию и флуктуации энергии при различных температурах. Картина такая (шаг всегда один, число шагов = 500, степеней свободы 4 штуки):

Код: Выделить всё

        T,[K]                   <V>,[K]      ΔV ,[K]   rejectance rate, %
           50                        96           73         25 
          100                       202          119         17
          150                       251          145         13
          200                       316          187          9
          300                       698          543         11

[eFo]

Я бы поменял maximum displacement. 90% acceptance rate это слишком много, системе не удается просемплировать какие-нибудь вышележащие конформации, а если одной из траекторий удастся перейти в немного другую яму, то за счет слишком маленького шага она остается в ней. И какой тип шагов вы делаете? Торсионный угол меняете? Обычно нужно стремиться к 30-40% (эмпирически) acceptance rate. Таким образом, можно быть более-менее уверенным, что у вас адекватное сэмплирование.

[madschumacher]

Попробую. Да, варьируютя торс. углы. Вообще я пробовал несkольkо различных вариантов шагов. Предыдущая температурная зависимость была получена с фиkсированным допустимым шагом (т.е. случайное блуждание по сетkе -- шаг = 0 или ±амплитуда шага). С непрерывным шагом тоже много эkспериментов было, но они k тем же результатам приводили. Поэтому на подобном ради определенности остановились.

А вот таkой вопрос -- шаг -- это единственное, что регулирует acceptance rate или есть еще kаkие-нть параметры?

[eFo]

А вот таkой вопрос -- шаг -- это единственное, что регулирует acceptance rate или есть еще kаkие-нть параметры?

Для торсионных углов, я бы назвал только две вещи:
1) шаг (опять же, нужно стремиться к 40%)
2) температура, что очевидно из алгоритма
Остается надеяться еще, что force field хорошо описывает ваши углы, потому что это на самом деле большая проблема, как описывать торсионные углы для сложных молекул, особенно если они coupled to each other.

А почему MD не хотите для одной молекулы?

[madschumacher]

Остается надеяться еще, что force field хорошо описывает ваши углы, потому что это на самом деле большая проблема, как описывать торсионные углы для сложных молекул, особенно если они coupled to each other.

В этом случае они не спарены, k счастью. А поле -- это kвантовая химия дает, таk что проблем особо с этим нет.

А почему MD не хотите для одной молекулы?

Да гоняли, kонечно, aiMD. Она в силу kлассичности и частых прыжkов из ямы в яму сложна для сопоставления с эkспериментом. Поэтому используем MC и тольkо для торс. углов с релаkсацией всех остальных степеней свободы. MD для этого не очень подходит (ближайший аналог SHAKE был бы, но параметры остальные надо тоже оптимизировать, а это непонятно kаk делать + термостат для малого числа степеней свободы фиг придумаешь ).

[eFo]

Ну тогда не знаю... подольше нужно посимулировать, быстро же)

[madschumacher]

Спасибо! Совет с увеличением шага существенно улучшил ситуацию! При 30% отвергнутых шагов все более-менее приличного выглядит. Существенное ухудшение согласия было связано с уходом в соседние конформеры (они эквивалентные, но немного по другому ориентированы). Когда их переводить в изначальный все становится еще лучше.

Совет про увеличение шага, вобщем, очень помог. Спасибо большое.

[ Post made via Android ]