Выпадение алкиламинов из корреляции

[Vit Nhoc]

Я просчитал энергию протонирования пятнадцати молекул, и построил корреляцию энергии протонирования с экспериментальной константой диссоциации.
Здесь молекула 1 - N,N-Dimethyl-3-nitroaniline; 2 - N,N-Dimethylaniline; 3 - N,N-Diethylaniline; 4 - Trimethylamine; 5 - Diisopropylamine.
Если эти молекулы убрать из корреляции, она станет намного лучше. Получается, что для разновидностей алкиламинов энергия протонирования оказывается заниженной. Можно ли это как-то обосновать?

[Lexx]

Интересно, а для газофазных основностей тоже будет такая же картина?

[Vit Nhoc]

Кто-нибудь подскажите хотя бы, имеет ли смысл пересчитывать эти объекты с EFP? Забыл написать, что расчёты проводились в рамках PCM, растворитель вода.

[Гесс]

имеет ли смысл пересчитывать эти объекты с EFP?

оно станет корректнее, хотя почему то моя пятая точка сейчас считает что это не поможет. Но это никак не мотивировано.

Забыл написать, что расчёты проводились в рамках PCM, растворитель вода.

А экспериментальные данные - в воде?

[avelon]

EFP по моему опыту редко помогает для расчета энергии чего либо, для геометрии - да. с EFP удобно получать стартовые модели для последующей оптимизации.
практика показывает, что учет специфической сольватации совместо с неспецифической (PCM) напрямую гораздо лучше. но обладает существенным минусом, не всегда хватает одной молекулы воды и приходится увеличивать сольватационную оболочку, что приводит к резкому возрастанию расчетных ресурсов. поэтому как обычно ситуация: качество-количество. деталей и тонкостей расчета как обычно прилично, не смотря на то что расчет констант равновесия становится рутинным делом.

[Vit Nhoc]

А экспериментальные данные - в воде?

Да, конечно.

[Lexx]

А какой PCM?

Где-то попадалась статья, где показывали, что попытки учесть специфическую сольватацию добавлением молекул растворителя в явном виде не приводят к увеличению точности предсказания pKa в среднем. Мой опыт по расчету pKa производных гидразина согласуется с этим утверждением.

[avelon]

надеюсь с PCM(SMD). голый PCM гораздо хуже без надстройки SMD

[amge]

Вот цитата из учебника Клейдена.

Clayden.png

Очевидно, нужно учитывать водородные связи, т.е. специфическую сольватацию.

[Vit Nhoc]

А какой PCM?

Где-то попадалась статья, где показывали, что попытки учесть специфическую сольватацию добавлением молекул растворителя в явном виде не приводят к увеличению точности предсказания pKa в среднем. Мой опыт по расчету pKa производных гидразина согласуется с этим утверждением.

Печально... Как можно нагуглить эту статью, подскажите ключевые слова?