Расчёты ЯМР-спектров

[Vit Nhoc]

Я давно занимался расчётами ЯМР спектров органических молекул, например методом B3LYP/6-311G(D,P). У меня получается, что абсолютные величины химсдвигов систематически завышаются (имеется в виду, что для их получения проводится расчёт спектра ТМС тем же методом). В то же время эти величины отлично коррелируют с экспериментальными (когда в расчёте всё нормально, коэффициент корреляции с данным методом должен быть около 0.9995).
Если я правильно понимаю, моделирование абсолютных величин химсдвигов приводит к систематической ошибке, обусловленной, может быть, неточным физическим смыслом этих химсдвигов (вроде того, что растворитель оказывает какое-то систематическое экранирование)?
Коэффициент корреляции – неплохой индикатор адекватности расчёта, но сейчас я столкнулся с тем, что мне нужен другой критерий. В моём расчёте спектра ПМР билирубина двумя функционалами коэффициент корреляции отличается не особо, но угол наклона линии по этой корреляции (коэффициент B в уравнении Y=A+B*X) с одним функционалом гораздо дальше от единицы, чем с другим. Эти функционалы дают почти одинаковые структурные параметры, за исключением расстояний O..H (внутримолекулярная водородная связь), которые различаются на 0.1 A. Химсдвиги протонов, участвующих в водородной связи, гораздо больше химсдвигов остальных протонов, отсюда и примерно одинаковый коэффициент корреляции при разных величинах B.
Правильно ли я понимаю, что систематическая ошибка величин химсдвигов не должна различаться для сильноэкранированных и слабоэкранированных ядер, т.е. величина B в теории должна быть равна строго 1? Если так, то для моей задачи (оценить адекватность расчётов с разными функционалами) лучше использовать не коэффициенты корреляции, а средние разницы между экспериментальными и расчётными химсдвигами, при условии что экранирование стандарта (начало координат по X) подбирается вручную (через средние значения всех химсдвигов молекулы). Я прав?

[Гесс]

Не факт.
Величина экранирования должна быть связана с функционалом (возможно даже с долей HF в функционале).
На мой взгляд коэффициент B тоже зависит в первую очередь от функционала.

Возможно неважно, но возможно в системах с водородными связями стоит использовать диффузные функции, возможно также на всех атомах. (++)

[Vit Nhoc]

У меня для билирубина расчётные спектры почти не отличаются с диффузными функциями и без них.

[amge]

По моим представлениям, на хим. сдвиги (экранирование ядер) должны влиять прежде всего плотные функции, а диффузные - лишь опосредованно, через геометрию.

Что касается расчета сдвигов, посмотрите, пожалуйста, сайт Тантилло. Возможно, в его работах есть какие-нибудь рассуждения о смысле параметров корреляции.