Неадиабатические поправки в Molpro

[Katya_Max]

Добрый день!

Хочу у Вас поинтересоваться, как Вы изменяете гамильтониан Вашей системы в программе Molpro или других квантово-механических пакетах?
Особенно интересно влияние изотопов на гамильтониан. Заранее благодарна.

[VTur]

Если расчет идет в приближении БО, то в гамильтониан масса ядер не входит. Физически она считается бесконечно большой, а так как она стоит в знаменателе импульса и кинетической энергии, то оператор кинетической энергии ядер просто зануляется.
Это приводит к тому, что силы, действующие на такие ядра, не могут их сдвинуть. Их приходится на каждой итерации двигать руками - находить смещения и добавлять к координатам.
Масса ядер входит в матрицу кинематических коэффицментов, когда считают частоты колебаний, но это молмеханика.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Гамильтониан определяется условиями задачи и задается автоматически. Он сам изменится, если изменятся условия.

[ Post made via Android ]

[Katya_Max]

VTur, molpro в моем скрипте не видит движение ядер, при задании изотопов он не различает их в БО приближении, спасибо за помощь!

[Katya_Max]

Да, необходимо включить кинетическую энергию ядер, но после того, как я ее поменяла в Molpro, свойства системы не изменились, что не дожно быть

[VTur]

Да, необходимо включить кинетическую энергию ядер, но после того, как я ее поменяла в Molpro, свойства системы не изменились, что не дожно быть

Как Вы это сделали?

[Katya_Max]

VTur, с помощью matrix operation в molpro удалось поменять одноэлектронный гамильтониан h0, удвоилась кинетическая энергия электронов, но эффект конечной масссы ядер не учитывается, к сожалению, и в molpro непонятно как задаются характеристики ядер.

[VTur]

Я molpro не использую и, поэтому, не знаю, что делает matrix operation. Но больно странно что-то.

Поменять гамильтониан h0 в БО можно, если изменилось число электронов или добавилось внешнее поле. В него (h0) входит межядерное отталкивание, но заряд и положение ядер задаются изначально с помощью блока координат.

Можно включить различные поправки к гамильтониану. Но к самому гамильтониану они отношения не имеют и добавляются после расчета на следующих шагах.

[Лечащий Врач]

Единственный способ учесть влияние изотопов в КХ (поскольку все считают в приближении Борна-Оппенгеймера) — это кинетический изотопный эффект. У более легких изотопов выше частота нулевых колебаний, меньше ΔE, требуемая для перехода — и все это можно сравнительно просто посчитать и сравнить с кинетикой.

[VTur]

Единственный способ учесть влияние изотопов в КХ (поскольку все считают в приближении Борна-Оппенгеймера) — это кинетический изотопный эффект. У более легких изотопов выше частота нулевых колебаний, меньше ΔE, требуемая для перехода — и все это можно сравнительно просто посчитать и сравнить с кинетикой.

Да, но это делается не в гамильтониане, а в матрице кинематических коэффициентов. Чтобы ее получить, матрицу естественных координат умножают на матрицу обратных масс.