sp3.63 гибридизация азота в NH связи имино группы

[anasanity]

Здравствуйте.
Вообщем, вопрос в названии. Как такое может быть? Вкладываю лог. С гибридизацией азота в NC связи все в порядке. Поляризация NH связи только уменьшилась по сравнению с амино таутомером, у которого была 2.42 гибридизация (из-за p характера неподеленной пары у планарной аминогруппы), так что за счет этого p характер не мог увеличиться. Буду благодарен за все идеи.
Может я просто чего-то элементарного не знаю, тогда сразу извиняюсь.

[VTur]

О гибридизации корректно можно говорить только в минимальном базисе.
В Вашем базисе никакой гибридизации быть не может. Точнее может, но совершенно бессмысленная. Из-за этого получаются такие числа.

[endlesslake]

В целом, мне такой результат странным не кажется. В имине пара приобрела больший s-характер, а связь с достаточно электроотрицательным водородом - больший p. Уменьшение поляризации как следствие. Опять же, не кажется странным, что CH2=NH и CH2=OH+ будут иметь сходное NBO-строение, как и то, что с кислорода на протон будет подаваться в большей степени лежащая выше по энергии p пара.

[VTur]

У Вас методт МО ЛКАО. Это молекулярные делокализованные орбитали, растянутые на все ядра. Тут нет отдельных атомов, из которых образована молекула. Гибридизация, как таковая, возможно с функцией Гайтлера-Лондона.
Но можно говорить о какой-то гибридизации в МО ЛКАО при использовании минимального базиса.
Вы наблюдаете s-характер в одном месте и р в другом, так как поставили ++.
Кроме того, Вы используете орбитали КШ, а не ХФ. Из-за этого орбитальный анализ бессмыслен, так оптимальны не сами орбитали, а построенная на них электронная плотность.

[kbob]

Здравствуйте.
Вообщем, вопрос в названии. Как такое может быть? Вкладываю лог. С гибридизацией азота в NC связи все в порядке. Поляризация NH связи только уменьшилась по сравнению с амино таутомером, у которого была 2.42 гибридизация (из-за p характера неподеленной пары у планарной аминогруппы), так что за счет этого p характер не мог увеличиться. Буду благодарен за все идеи.
Может я просто чего-то элементарного не знаю, тогда сразу извиняюсь.

А, что величина гибритизации является наблюдаемой (с точки зрения квантовой механики) величиной. У нее есть квантово-механический оператор?
Какие физические свойства вы хотите оценить на основании величины гибритизации?

[VTur]

Конечно, никакого физического смысла эти величины не несут. Они являются удобным способом объяснения задним числом различных химических явлений.

[anasanity]

Спасибо за все ответы.
endlesslake - посмотрев остальные параметры, такие как повышение длинны связи и уменьшение положительного заряда я убедился что действительно такое значение p-характера в принципе возможно. удивляет все-таки такая большая разница между гибридизацией сигма связей NC и NH, но теперь уже не так сильно.
Vtur - признаюсь сразу - спорить на темы собственно вычислительной химии с вами не смогу. я понимаю что получать методом DFT орбитали это странно (кажется, эта тема на форуме уже где-то была), но, насколько я знаю, его используют для этого потому что он дает удовлетворительно близкие к тому же MP2 результаты. Тот же Slawomir Grabowski считает обычно NBO на DFT. например:

Alkorta I., Elguero J., Grabowski S. J. How To Determine Whether Intramolecular H...H Interactions Can Be Classified as Dihydrogen Bonds // The Journal of Physical Chemistry A.- 2008.-Vol.112.-No.12.- P.2721-2727.

Кстати, насчет гибридизации - опять таки есть известные ученые (Weinhold, автор программы NBO), которые считают гибридизацию на Pople базисах, правда как на DFT так и на MP2:

Alabugin I. V., Manoharan M., Peabody S., Weinhold F. Electronic Basis of Improper Hydrogen Bonding:  A Subtle Balance of Hyperconjugation and Rehybridization // Journal of the American Chemical Society.- 2003.-Vol.125.-No.19.- P.5973-5987.

Kbob - если так, то тогда весь NBO не стоит считать)

[VTur]

Я не занимаюсь вычислительной химией, я в этом мало, что понимаю. Я занимаюсь квантовой механикой молекул.

Спорить с Вами я не буду. Год назад еще стал бы, а сейчас уже надоело.

Писать можно, что угодно - бумага все стерпит, поэтому стараюсь не читать статьи по квантовой химии, ну, если уж совсем припрет - читаю.

Считать гибридизацию для DFT и MP2 по меньшей мере - расписываться в незнании основ квантовой химии. Гибридизация была создана в другой модели. У Вас же нет в МО ЛКАО атомных орбиталей - у Вас разложение МО в ряд по фунуциям, центрированным на ядрах. Ивсе. Более ничего нет. Почитайте Новосадов Б.К. "Методы математической физики молекулярных систем"

Орбитальный анализ пригоден для чистого GVB и нужен, чтобы задним числом объяснять разные явления. Поэтому исключений там столько же, сколько и правил.