Энергия корреляции

[Father_Artemii]

Добрый вечер, знатоки квантовой химии!
Мой очередной (возможно глупый) вопрос следующий. Допустим, у нас имеются два комплекса из двух взаимодействующих молекул. Считаем энергию взаимодействия без всяких бссе: U=E-(E1+E2). И такое действие можно провернуть отдельно с ХФ энергией и поправкой на корреляцию. В итоге получаем два вклада в энергию взаимодействия. Так вот,можно ли что-то сказать определенное о различиях в свойствах коплексов,если вклад энергии корреляции в одном случае больше,чем во втором (например, -1.4 и -5 ккал\моль).

[Shorku]

Довольно странная постановка задачи. Начать хотя бы с того, что энергия корреляции- термин вполне технический (одно ее определение чего стоит), и к физике явления отношение имеет исключительно постольку поскольку изначально используются приближения.
P.S. Впрочем, если кто-то так делает, то расскажите хоть, зачем, и что они из этого выводят?

[Father_Artemii]

Я и не пытаюсь понять абсолютный смысл. А лишь относительно свойств молекул в комплексе. Например, хф энергия вз-ия катиона гуанидина (gdm+) c nh4+ 2ккал\моль, вклад корреляции -1.4. То же для комплекса из двух гуанидинов 2.9 и -5 ккал\моль соответсвено. С включением учета корреляции электронов комплексы меняются местами в стабильности. Неужели нельзя никак провести соответствие между свойствами взаимодействующих молекул и вклада электронной корреляции? (типа там,если две ароматики-то выше и тд.) Спасибо!
P.S. Мне кажется, никто так не делает) Просто очень интересно.

[Shorku]

а что за надстройка над ХФ?

[Father_Artemii]

mp2

[sanya1024]

Вы хотите сказать, что в оптимизированной с помощью ХФ геометрии в одном комплексе MP2 поправка составила 1.4, а в другом 5 ккал/моль? Это ничего о комплексах не говорит. Энергия корреляции -- это мера неадекватности ХФ расчета, только и всего. Соптимизируете геометрию в MP2 -- получите другие цифры, и даже сравнивать с ХФ энергией будет неинтересно.
И еще: при таких маленьких энергиях связи BSSE поправка обязательна, особенно если базис меньше трехэкспонентного.

[amge]

энергия вз-ия катиона гуанидина (gdm+) c nh4+ 2ккал\моль

Расскажите, пожалуйста, как Вы добились того, что энергия взаимодействия двух одноименно заряженных частиц столь невелика. Сольватация так действует? Можете показать геометрию комплекса?

[Father_Artemii]

Соптимизируете геометрию в MP2

Геометрия оптимизированна в MP2. Базис 6-31+g(d,p).

энергия взаимодействия двух одноименно заряженных частиц столь невелика

Да,расчет был проведен в неявнозаданной воде (PCM). А в ней гаусиан не умеет считать бссе (может, это вообще принципиально невозможно,я не большой знаток в этом((. Геометрия...Ничего особенного аммоний висит над азотом гуанидина на расстоянии 3.3 А.

[VTur]

Вы энергию нулевых колебаний добавляли? Думаю, нет.
Она будет более 100 кДж/моль..
Если нет, то говорить о единицах ккал/ моль при ошибке в 100 кДж/моль бессмыслено.

БССИ как методическая ошибка существует, но использовать ее нужно только для атомов. Для много атомных молекул - она есть мера адекватности базиса. И не больше

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

Для больших молекул в составе супрамолекулярных комплексов BSSE как раз показывает, что двухэкспонентные базисы неадекватны. С другой стороны, энергия нулевых колебаний (большая по абсолютной величине) успешно скомпенсируется (сумма ZPE молекул по левую сторону от знака равенства почти равна сумме ZPE молекул справа). Редко бывает, чтоб одна только ZPE существенно повлияла на результат.

Father_Artemii, для оценки BSSE нужно соптимизировать супермолекулу в PCM, потом PCM отключить и сделать single-point расчет (расчеты) BSSE. Говорю "расчет (расчеты)", потому что в программах семейства GAMESS это делается не вполне тривиально, а в Гауссиане -- одним ключевым словом. В Орке, кажется, тоже. BSSE оцениваете в той геометрии, к-рую получили в PCM.

amge, мне кажется, такая большая энергия связи двух катионов -- результат (1) использования PCM, к-рый сильно ослабил отталкивание и (2) переоценки дисперсионных взаимодействий в MP2. Поскольку PCM на поправки 2 порядка влияет лишь опосредованно (если вообще учитывается при их расчете), то переоценка дисперсии почти не уменьшилась с включением PCM.

[VTur]

С другой стороны, энергия нулевых колебаний (большая по абсолютной величине) успешно скомпенсируется (сумма ZPE молекул по левую сторону от знака равенства почти равна сумме ZPE молекул справа). Редко бывает, чтоб одна только ZPE существенно повлияла на результат.

При разрыве связи число "внешних степеней свободы возрастает на 6", а число "внутренних" на 6 уменьшается. Поэтому сокращения ZPE никогда не наблюдается. Но дело не в этом. Вспомните метрологию. Неучет этой величины ZPE делает ошибку итоговой величины (доверительный интервал) никак не меньше ZPE. А уж сокращаются или не сокращаются ZPE - это нужно доказать.

[VTur]

Ошибка неполноты базиса всегда значительно больше BSSE.
Если Вы знакомы с "методом главных компонент", то неучет ошибки неполноты базиса, но при этом учет BSSE просто странен.
Такая ошибка существует, но включать ее нужно только при расчетах развала двухатомной молекулы на атомы.

[sanya1024]

Насчет ZPE -- просто попробуйте. Возьмите какой-нибудь межмол. комплекс, посчитайте ZPE для него и для его компонентов и сравните с энергией связи.
Метрология метрологией, но она имеет дело с вообще говоря случайными величинами, имеющими центр распределения и разброс. Мы же имеем дело с величинами (в принципе, точно) вычисленными, т.е. содержащими численную неопределенность только в 5-6 знаке (сообразно заданному критерию сходимости). Если они содержат погрешность, то эта погрешность систематическая и более-менее постоянная (например, имеет один и тот же знак для одного и того же метода и в рамках одного метода зависит только от числа атомов или баз. функций). Соответственно, она будет скомпенсирована при вычитании.
ZPE = 1/2 * (сумма всех частот нулевых колебаний).
Если частоты валентных колебаний компонент супрамолекулярного комплекса сильно не изменились по сравнению с отдельными молекулами (а валентные колебания -- самые высокочастотные и самые консервативные), то бОльшая часть ZPE успешно скомпенсируется. Останется только половинка разности тех частот, что изменились + половинка межмол. моды (мод), а это маленькая величина. Межмол. моды, если нет сильных водородных связей, имеют частоту ~ десятков см-1, даже не сотен. В водородно-связанных системах побольше, да и влияние водородных связей на другие моды будет посильнее, там имеет смысл посмотреть на ZPE (и убедиться, что она все равно погоды не делает по сравнению с энергией связи). Но в рассматриваемом случае -- чистый ван-дер-Ваальс.

Ошибка неполноты базиса будет одинаковой для системы из N атомов, будь то N-атомный супрамолекулярный комплекс или набор его компонентов. Следовательно, она тоже скомпенсируется. А то, что не скомпенсировалось -- это BSSE и есть.

Но мы забыли еще про одну пакость: размерную согласованность метода. Теория возмущений размерно-согласована в любом порядке, а вот ХФ -- нет. Ограниченное КВ тоже нет, а полное (в т.ч. в акт. пространстве) -- да. Кластерные методы вроде бы размерно-согласованные, но, кажется, не в любом варианте. Про DFT, кстати, не знаю и даже не знаю, интересовался ли этим кто-нибудь.

[kbob]

Если вы имеете ввиду size consistency, то single reference Hartree-Fock, coupled cluster, many-body perturbation theory (to any order) и full configuration interaction (CI) всегда являются size consistent, а DFT не всегда http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/sa ... Sav-08.pdf

С другой стороны PCM не является size consistent.

[sanya1024]

Ну вот и ответ Спасибо! С ХФ я напутала, оказывается.

[Father_Artemii]

Ух, вот это дискуссия) Правильно ли я понимаю, что координаты атомов однозначно определяют волновую функцию основного сотояния нашей системы? Или это справедливо только в отсутствии внешнего поля? То есть, перенося геометрию из PCM, мы не переносим волновую функцию?
Интересно насчет дисперсионных взаимодействий. Правильно ли я понимаю, что их вклад их будет больше для молекул с сопряженными связями, где некоторые молекулярные орбитали имеют бОльшую протяженность?
И еще вопрос. PCM не "размерно-согласованная" потому, что наша континуальная среда, когда системы на бесконечном удалении отличается от среды, когда системы сближены? Спасибо!

[sanya1024]

Мда, стоило на пару часиков из дому отлучиться... Вопреки своей привычке отвечать на вопросы с конца, буду отвечать с начала -- авось и до конца доходить не понадобится.

Ух, вот это дискуссия) Правильно ли я понимаю, что координаты атомов однозначно определяют волновую функцию основного сотояния нашей системы? Или это справедливо только в отсутствии внешнего поля? То есть, перенося геометрию из PCM, мы не переносим волновую функцию?

Фиксированное положение ядер + внешнее поле (например, PCM) однозначно определяет волновую функцию и эл. плотность основного состояния системы (если оно невырождено). С другой стороны, создаваемый электронами потенциал, в к-ром плавают ядра, определяет не положение ядер вообще, а положение особых точек, особых ядерных конфигураций: минимумов, седловых точек и конических пересечений. Если положение ядер не совпадает с геометрией минимума или седловой точки, на ядра будут действовать силы, стремящиеся их к этим точкам придвинуть.

Интересно насчет дисперсионных взаимодействий. Правильно ли я понимаю, что их вклад их будет больше для молекул с сопряженными связями, где некоторые молекулярные орбитали имеют бОльшую протяженность?

Дисперсия зависит от поляризуемости эл. оболочек, причем даже не столько от статической, сколько от частотно-зависимой. Так что да, сопряженные связи в этом смысле более поляризуемы. А в приближении Гримме дисперсия тупо зависит от кол-ва межмол. контактов. Хорошо это или плохо -- отдельный вопрос, но это дешевый способ удержать вместе молекулы, к-рые без учета дисперсии просто разлетелись бы (в ХФ или DFT).

И еще вопрос. PCM не "размерно-согласованная" потому, что наша континуальная среда, когда системы на бесконечном удалении отличается от среды, когда системы сближены? Спасибо!

Ну например, сближенные молекулы оказываются в одной полости, а растащенные на большое расстояние -- в разных. Соответственно, испытывают разное влияние поля окружения. И мне кажется, это не единственный источник размерной несогласованности. Но тут уж надо или проверять (выписывать в явном виде формулы), или лезть в лит-ру на случай если кто-то это уже проделал.

[Himera]

Мне кажется, или что-то подобное уже было? Новые откровения от VTur -- в той теме.

[sanya1024]

Спасибо, а то опять чуть было не случился Большой Срач.