PW91

[Гесс]

Господа, вопрос возможно глупый, однако:
когда пишут что расчет был сделан в GIAO-PW91 с определенным базисом (обычно это комбинация с ИГЛО-3 для ЯМРов) то правильно ли я понимаю что в гауссиане
1) ГИАО указывать ненадо ибо оно дефолтное для ЯМРов
2) так как PW91 это по мнению гауссиана "полфункционала" и чисто с ним Г работать не хочет, то правильно ли задавать как PW91PW91? (комбинация работает, интересно правильно ли это).

[amge]

Для расчетов хим. сдвигов гауссианом есть подробные рекомендации.

[Гесс]

Я приношу свои извинения - забыл поблагодарить, ссылка очень хороша, я почерпнул для себя много полезного.
Однако вопрос остался.
Мастер НИКСа Шляер, да и не только он, указывают в своих расчетах методом PW91.
Это таки PW91PW91 или рекомендованный для по на вышеприведенном сайте для водорода mPW1PW91 ?

[amge]

Я бы предположил, что PW91PW91 (по аналогии с PBE - PBEPBE). А если считать NICS гауссианом, то выбрал бы GIAO-B3LYP/6-311+G** - именно этим методов в обзоре Шлеера про NICS [Chem. Rev. 2005, 105, 3842-3888] просчитаны сотни соединений - будет с чем сравнить. И вообще, для NICS больше преимуществ у метода IGLO, которого в гауссиане нет.

Кстати, как правильнее, Шляер или Шлеер? У нас испокон веку его называли Шлеер.

[Гесс]

Шлайер он в правильном произношении, уточнил у немцов, причем последняя р слабопроизносимая.
Игло в Гауссиан легко добавляется через Gen
Я уже уточнил, да это PW91PW91 как я и предполагал.
Дык ГИАО ж автоматом!?
Я уже посчитал Никсовскую карту в одной плоскости для молекулы в B3LYP/aug-cc-pvdz и в PW91PW91/IGLOIII - результаты качественно одинаковые (разница в центре 10 против 12 ппм для меня непринципиальна), и заметно отличаются от результатов MP2/cc-pvdz

[amge]

Шлайер он в правильном произношении, уточнил у немцов, причем последняя р слабопроизносимая.

Спасибо! Буду знать.

Игло в Гауссиан легко добавляется через Gen

Gen это же вроде чтобы свои базисы вгонять? Тогда я не том. IGLO как метод расчета хим. сдвигов (вместо GIAO). У IGLO преимущество в том, что он позволяет, например, вычленить вклад в NICS от пи-системы. Этот вклад лучше коррелирует с ароматичностью [OL, 2006, 8, 863]. Скажем, если в системе есть циклопропан, то он своей так называемой сигма-ароматичностью искажает обычный никс до неузнаваемости. В подобных случаях NICS от одной только пи-системы гораздо лучше.

[Гесс]

Игло в Гауссиан легко добавляется через Gen

Gen это же вроде чтобы свои базисы вгонять? Тогда я не том. IGLO как метод расчета хим. сдвигов (вместо GIAO). У IGLO преимущество в том, что он позволяет, например, вычленить вклад в NICS от пи-системы. Этот вклад лучше коррелирует с ароматичностью [OL, 2006, 8, 863]. Скажем, если в системе есть циклопропан, то он своей так называемой сигма-ароматичностью искажает обычный никс до неузнаваемости. В подобных случаях NICS от одной только пи-системы гораздо лучше.

Значит мы с вами о разных иглах.
Я о базисах IGLOII и IGLOIII, заменять GIAO я не пробовал, вроде там где я рылся преимущественно использовался он. Порою поглыбше.

[amge]

Проблема еще в том, чем по IGLO считать. ORCA по IGLO хим. сдвиги считает, но вклады по орбиталям почему то не расписывает (по крайней мере, прошлые версии). Так что толку нет. У нас есть программа IGLO от самого Куцельника, каких-то лохматых годов. Все расписывает, но только HF и жесткое ограничение на размер системы, так что толку тоже немного. Шлайер (буду теперь именовать его правильно ) в своей статье говорит про DeMon, за которым нужно обращаться к разработчикам (подозреваю, что к Малкиным - везде наши люди ), и про NBO (вот уж не знал, что NBO и хим. сдвиги умеет).

[Гесс]

На ИГЛО я временно забил, немогу я одновременно осваивать столько новых программ.
Вопрос из серии "если бы бабушка была бы дедушкой":
Вы когда нибудь встречали расчетные химсдвиги углерода порядка 250-300 ппм? Какие бы коментарии вы дали такому химсдвигу кроме того что это бред?
(это не ошибка расчета, химсдвиг посчитан двумя разными методами в двух разных базисах, параллельно посчитан бензол который дает 126-135 при экспериментальном 128,5)

[amge]

У нейтральных соединений больше 220-230 (у алленов и отдельных циклических кетонов) ничего в голову не приходит. А вот у карбокатионов - обычное дело (и даже до 350).

Еще, если SCF не сошелся или сошелся не туда, хим. сдвиги будут дикими (у нас было 90 м.д. на протонах ).

ЗЫ Очень любопытно, что за структура?