Firefly + Combo ускорение самосогласования

[Fanfate]

Приветствую всех,
Недавно стал тестировать программу комбинирования орбиталей двух фрагментов для получения совмещенного приближения (COMBO). Работает хорошо, тестировал на Tb(NO3)3 фрагмент исследуемой молекулы. С совмещенным приближением самосогласование начиналось с энергии примерно 12068, а заканчивалось на 12069, когда как при приближении Хьюкеля с 12054. Всё бы ничего, но даже с таким хорошим приближением, ССП процедура всё равно резко прыгает вниз и опять начинает сходиться уже с 12054, выглядит примерно так,

ITER EX TOTAL ENERGY E CHANGE DENSITY CHANGE DIIS ERROR INTEGRALS SKIPPED
* * * INITIATING DIIS PROCEDURE * * *
1 0-12068.796088174-12068.796088174 1.525663401 0.171401450 6687506841312860614
2 1-12053.024057019 15.772031154 0.150512372 0.887750774 6769577661311693828
3 2-12054.006338001 -0.982280982 1.220573074 0.798041456 6769182031311707960
4 3-12069.128338519 -15.122000517 0.452117797 0.076771481 6789692231311673885
5 4-12068.868782085 0.259556434 0.366437537 0.247505772 6800367721311597051
6 5-12066.751508159 2.117273927 0.230761093 0.917215979 6799458101311575745
7 6-12065.161882553 1.589625605 0.137339066 1.134629763 6800527371311568489
8 7-12063.940695403 1.221187150 0.148097759 1.134447289 6801894631311566345
9 8-12062.722478779 1.218216624 0.157225307 1.069559615 6802573631311565171
10 9-12061.550960798 1.171517981 0.152833483 0.998953044 6802601911311565337

пока снова не наткнется на нужную точку, (для сравнения в этом случае сходилось даже хуже, хотя возможно, что это просто не повезло...бывает)
Решил добавить в группу контрол ICUT=11 ITOL=30, надеясь уточнить сходимость, но он даже стал ещё хуже, до 100 иттерации скакал туда-сюда (возможно тоже просто не повезло, бывает не сходится, а бывает прям сразу).

Вопрос в следующем, можно ли как-то улучшить сходимость, зная, что приближение весьма точное? заставить его вообще не делать резких шагов. А возможно даже задать направление, ведь у молекулы будет меньше энергия, чем у суммы её фрагментов.

Дополнительная информация:
Базис WTBS Для всех молекул кроме водорода,

Карты:

$CONTRL SCFTYP=UHF CITYP=NONE RUNTYP=ENERGY EXETYP=RUN
DFTTYP=PBE0 MAXIT=1000 ICHARG=0 MULT=7 d5=1
COORD=UNIQUE UNITS=ANGS $END
$SYSTEM TIMLIM=360000 MEMORY=30000000 $END
$SCF DIRSCF=.TRUE. NCONV=6 SHIFT=.TRUE. FDIFF=.F.
SOSCF=.F. $END
$P2P P2P=.T. DLB=.T. mxbuf=2048 $END
$guess guess=moread norb=100 KDIAG=0 $end
$STATPT OPTTOL=0.00001 NSTEP=2000 HSSEND=.TRUE. $END
$ecpinp len1=200000 len2=200000 $end

Заранее спасибо

[sanya1024]

Таки шо ви хочете? У Вас же MULT=7 -- 7-кратно вырожденное основное состояние. У Вас и не сойдется ни в UHF, ни в ROHF, как ни комбинируй. Программа просто не знает, на какую из 7 f орбиталей посадить этот лишний f электрон. Тут только CASSCF с усреднением по вырожденным состояниям. А для CAS-а нужны стартовые орбитали. Для этого считайте (в ROHF, UHF-овские орбитали в CASSCF не пойдут) такую же систему, но с полузаполненной f оболочкой. Т.е., MULT=8 ICHARG=1. f Орбитали лантанидов -- штука довольно независимая. Они практически не зависят от лигандов, и у голого иона такие же, как у иона в комплексе, и если добавлять/убирать электроны в f оболочке, сами орбитали от этого практически не изменятся. В общем, система с полузаполненной f оболочкой будет отличным стартовым приближением для аналогичной системы, но с лишним электроном (сверх 7) или лишней дыркой. Дальше делаете CASSCF с усреднением по 7 состояниям -- и вуаля!

(вопрос в скобках: а Вы уверены, что Вам так уж нужны эти f электроны? может, взять Штуттгартский 4f-in-core ECP http://www.theochem.uni-stuttgart.de/ps ... se.en.html, где вся f оболочка загнана в остов, и не парить себе головной мозг?)

[Fanfate]

У Вас и не сойдется ни в UHF, ни в ROHF, как ни комбинируй.

Сошлось для обоих случаев приближения, не сходилось при более точной обрезке. Поэтому вопрос стоял про скорость, а не сходимость.

Тут только CASSCF с усреднением по вырожденным состояниям.

Считал только DFT и ab initio, хотя это не проблема.

а Вы уверены, что Вам так уж нужны эти f электроны? может, взять Штуттгартский 4f-in-core ECP

К сожалению прятать все электроны в остов для наших исследований не вариант.

[sanya1024]

Сошлось для обоих случаев приближения, не сходилось при более точной обрезке. Поэтому вопрос стоял про скорость, а не сходимость.

Вы имеете в виду -- сошлось с более слабым критерием сходимости? тогда это вообще не считается.

Считал только DFT и ab initio, хотя это не проблема.

В DFT происходит нечто вроде усреднения эл. плотности по вырожденным состояниям. Особенно с негибридными функционалами. Для генерации стартовых орбиталей для CASSCF это годится, но не более того. Работать полностью в DFT в Вашем случае нельзя -- будет артефактный перенос заряда с металла на лиганд. Даже если Вы исследуете MLCT процессы (кстати, несущественные для Tb3+), все равно нельзя использовать метод, к-рый артефачит именно в этом. Наоборот, нужен метод, нейтральный по отношению к таким ошибкам.

Что Вы имеете в виду под ab initio? ХФ? или все-таки более продвинутые методы?

К сожалению прятать все электроны в остов для наших исследований не вариант.

Тогда только CASSCF с усреднением по вырожденным состояниям. Поверьте, я уже собаку на этом съела.

[Fanfate]

Вы имеете в виду -- сошлось с более слабым критерием сходимости? тогда это вообще не считается.

Хотя я смотрел вроде всё нормально.

В нашем институте слабый супер компьютер и он постоянно загружен, с базисами и новыми методами, я балуюсь на своем домашнем, но очень много занимает времени.

Тогда только CASSCF с усреднением по вырожденным состояниям. Поверьте, я уже собаку на этом съела.

Как понимаю этот метод более сложен и будет больше времени компьютерного времени. Я всё разыскиваю способы считать дистанционно на других суперкомпьютерных системах, может быть даже платно но не дорого. Но ничего не нашел, пытался даже попасть на регистрацию японского суперкомпьютера Кей, но не успел по времени как раз сегодня она закончилась. Поэтому вопрос есть ли возможность считать на других компьютерах? Или CASSCF несильно занимает компьютерного времени?

[sanya1024]

Если в FireFly v.8, то не безумно сложно и не безумно дорого. На десктопе с 4 ядрами нормально народ считает. По времени... ну конечно, то что делается на кластере за час, на десктопе может делаться несколько часов. Но как раз такого рода задачи как у Вас я пыталась гонять еще на Атлоне. Было долго, мучительно, на тот момент многие полезные алгоритмы в FireFly еще не существовали. Когда дошла до CAS(16,16) (16 электронов на 16 орбиталях), дело кончилось убитыми дисками. Поэтому прежде чем ставить задачу, показывайте здесь, я подскажу, какие полезные ключи добавить.

Да, и посмотрите форум, сделайте поиск на CASSCF и MCSCF. Многие вещи для себя найдете, чтоб лишний раз не спрашивать.

[Fanfate]

Прежде чем я начну рассматривать метод CASSCF, т.к. наше общение происходит со скоростью 1 сообщение в день, хотел бы задать вопрос по железу.
Мой компьютер:
Windows 7 64
Intel(R) Core(TM) i5-2400 CPU @ 3.10GHz OZU 4GB
Могу ли я что-то сделать, чтобы улучшить расчеты?
Использую твердотельный диск, был вопрос влияет ли он на скорость расчета, логическим путем понял, что нет. Хотя недавно наткнулся, что на кластеры покупают даже несколько ССД дисков помощней. Вопрос почему?
Стоит ли мне разгонять компьютер?
Стоит ли мне докупать что-нибудь?
Я даже думаю на счет того чтобы накопить на домашний суперкомпьютер, тысяч за 150-300.

[Tonnie Fox]

По своему скромному опыту могу сказать что на системе i5 - 650, 3,2 gHz и 2Gb оперативки CAS (14,11) вполне терпимо считался. Заметно ускоряется расчет при отключении записи интегралов на диск, но это для HDD. С SSD вообще можно не париться на этот счет, тем более с гарантиями на диски по 5 лет.
Недавно пробовал CAS (16,14) на новом компе (i7 3770k, 8Gb), расчеты идут без проблем. Конечно часом времени это не ограничивается, в среднем 3-5 часов чтоб сошелся ссп. А вот на 16,16 уже не хватает оперативки. Так что судите сами.
Супер компьютер за 150-300? это с материнками под 2 или 4 процессора? они того не стоят. Да и, если такой аппарат хотите дома держать, то за электроэнергию будете платить прилично.

[sanya1024]

SSD диски -- это неплохо, если объем достаточный. Я не очень отслеживаю ситуацию с железом, какое сейчас бывает, но полтерабайта -- это уже ничего.
Отключать запись интегралов на диск всегда полезно. Твердотельные диски имеют определенный ресурс циклов чтения-записи (довольно большой для нормального пользования, но не для квантовохимических расчетов), и ухайдакать их раньше времени, наверное, тоже не хочется.

[Fanfate]

Немного поизучал метод, но с моим уровнем английского не очень хорошо получается. Вот что получилось (добавил инп файл), есть пара основных вопросов:
1.iorder(1) массив меняющий порядок орбиталей? не понимаю зачем он и как он работает?
2. ncore - общее число орбиталей как рассчитать значение? Это приближение или необходимые данные?
3. Как многие команды работают на деле не знаю, то есть как это ускорит, замедлит расчет, как повлияет на сходимость. Интересно стоит ли добавить или убрать некоторые карты.
4. Глянул выходные файлы, они немного отличаются от тех что были в DFT, это программа была старая или всё таки отличия выходной информации у этого метода?
5. Приближение я взял с COMBO двух фрагментов рассчитанные UHF методом, не знаю будет работать или нет завтра посчитаю ROHF с 8 мультиплетностью.

[Fanfate]

Супер компьютер за 150-300? это с материнками под 2 или 4 процессора? они того не стоят. Да и, если такой аппарат хотите дома держать, то за электроэнергию будете платить прилично.

я задумался над этим после прочтения этой статьи http://habrahabr.ru/post/170349/ вроде что-то стоят

[Tonnie Fox]

Что-то я и не подумал даже про видеокарты) как-то один инженер говорил мне по поводу процессоров, что лучше уж собрать 3 обычных хороших компа за те же деньги, чем системник с материнкой под 4 процессора.
А вот с 4мя видеокартами Титан наверное получится самолет, к тому же и гауссиан уже обновили под это дело. Я правда даже не представляю какой мощности бп (и один ли бп) понадобится для этого агрегата, если на стандартную сборку с титаном надо не меньше 1000 ватт. Если грубо прикинуть что в 3-4 раза больше, получится системник под 4кватта, у нас розетки на такое не рассчитаны))

[sanya1024]

Ой, Fanfate, а зачем Вы весь массив орбиталей загнали в iorder? а если б их было 1500? Если Вы хотите, скажем, убрать наверх орбитали 11, 12, 13, то и начинайте iorder с элемента 11: iorder(11)=14,15,16,... далее в желаемом порядке до той орбитали, к-рая после всех перестановок остается на своем месте (в данном случае это 45-я). Но вообще-то такое впечатление, что Вы нужные Вам орбитали собираете по всему пространству. Такое обычно случается, когда исходный ССП расчет не сошелся (посмотрите в том файле, в к-ром Вы генерировали $VEC, по ключевому слову final -- если final energy=0.000000, да еще слова какие-то насчет того, что не сошлось -- надо сначала досвести ССП. А покажите выдачу от этого ССП?

[Fanfate]

Что-то я и не подумал даже про видеокарты) как-то один инженер говорил мне по поводу процессоров, что лучше уж собрать 3 обычных хороших компа за те же деньги, чем системник с материнкой под 4 процессора.
А вот с 4мя видеокартами Титан наверное получится самолет, к тому же и гауссиан уже обновили под это дело. Я правда даже не представляю какой мощности бп (и один ли бп) понадобится для этого агрегата, если на стандартную сборку с титаном надо не меньше 1000 ватт. Если грубо прикинуть что в 3-4 раза больше, получится системник под 4кватта, у нас розетки на такое не рассчитаны))

Я подумал над этим, на компьютеры, примеры которых там приведены, жалко денег. Думаю что нибудь сам придумать, чуть мощней обычного + разгон, но подешевле.

[Fanfate]

А покажите выдачу от этого ССП?

Я написал что это были скомбинированные орбитали, но они не подойдут, решил посчитать заного в ROHF, но не получилось, скачет, щас вот поменяю настройки. И лучше сходится, когда только Тербий базисом WTBS а остальные 6-311 например.

Поменял инпут файл решил убрать вообще iorder, т.к. не понимаю зачем это.
Пока приближение не добавил (добавлю когда смогу посчитать) скажите, что на счет карт?

[sanya1024]

Я-то хотела взглянуть на стартовые орбитали для CASSCF. В принципе, это легко сделать: считать этот инпут, добавив exetyp=check и следующую строчку $GUESS GUESS=moread norb=<полное кол-во орбиталей> prtmo=.t. asis=.t. $end
К сожалению, сейчас на домашнем компе мне это нечем сделать, а на работе я до понедельника не появлюсь, так что сделайте это, пожалуйста, сами (1 минута на 1 ядре), и покажите здесь результат.

[Fanfate]

Я-то хотела взглянуть на стартовые орбитали для CASSCF. В принципе, это легко сделать: считать этот инпут, добавив exetyp=check и следующую строчку $GUESS GUESS=moread norb=<полное кол-во орбиталей> prtmo=.t. asis=.t. $end

К сожалению так и не получилось посчитать в ROHF, придется искать либо другой базис для ROHF, или всё таки использовать 4f-in-core ECP и RHF, утверждая что f электроны лантаноидов находятся очень близко к ядру металла.

[sanya1024]

Именно так _всегда_ и делают, если не нужны конкретно f-f и/или f-d переходы лантанида. Поверьте опытному человеку.

Если все-таки захотите получить стартовые орбитали для CASSCF на f орбиталях Tb3+, то сначала (с ухищрениями типа DAMP и SHIFT) получите их для комплекса Tb4+ (ROHF на полузаполненной f оболочке), внимательно изучите, если что-то не так -- переставьте с помощью iorder, и в CASSCF. Да, и в таком случае тоже рекомендуется Штуттгартский Small-core ECP базис (ECP28MWB).

[Fanfate]

А можно использовать MIDI базис? им получилось всё посчитать кроме T1

[Fanfate]

Именно так _всегда_ и делают, если не нужны конкретно f-f и/или f-d переходы лантанида. Поверьте опытному человеку.

Если все-таки захотите получить стартовые орбитали для CASSCF на f орбиталях Tb3+, то сначала (с ухищрениями типа DAMP и SHIFT) получите их для комплекса Tb4+ (ROHF на полузаполненной f оболочке), внимательно изучите, если что-то не так -- переставьте с помощью iorder, и в CASSCF. Да, и в таком случае тоже рекомендуется Штуттгартский Small-core ECP базис (ECP28MWB).

В CASSCF только тербий посчитать?

Решил посчитать с этим базисом молекулу, SCF процедура прыгает рядом с уж очень маленькой энергией.