Синглетное и триплетное состояния молекул

[alien308]

Возьмем большую молекулу с сильно делокализованными электронами. Например из ряда нафталин, антрацен, тетрацен ... . Уменьшается ли разность энергий между низшим синглетным и триплетным состоянием с увеличением размера молекулы? Может ли эта разность снижаться до тепловых энергий?

[kbob]

Возьмем большую молекулу с сильно делокализованными электронами. Например из ряда нафталин, антрацен, тетрацен ... . Уменьшается ли разность энергий между низшим синглетным и триплетным состоянием с увеличением размера молекулы? Может ли эта разность снижаться до тепловых энергий?

По разному бывает.
Например графен, предельный 2-х мерный случай ряда полиаценов - безщелевой полупроводник.
В одномерном случае (Полифениленвинилен, полиацетилен, политиофен) происходит удвоение периода решетки
http://www.igic.bas-net.by/attachments/145/chapter2.pdf п2.3 и образуется полупроводник (изолятор).

Если пайерлсовского искажения решетки (удвоение периода) каким-то образом удасться избежать (например повышением температуры, увеличением размерности системы), то получится классический металл с 0-й разностью между низшим синглетным и триплетным состоянием.
Подробности этого вопроса, относящиеся к органическим сверхпроводникам обсуждаются в статье http://ufn.ru/ufn84/ufn84_11/Russian/r8411c.pdf

[alien308]

Пайерлсовское искажения искажение появляется в результате взаимодействия низших электронных возбуждений и колебательных возбуждений и чисто квантово-химическими методами не описывается? То есть в расчётах мы будем наблюдать разность между синглетом и триплетом приближающуюся к нулю, а в реальности этого не будет происходить?

[kbob]

Мы упустили еще один момент, как мы сопоставляем электронные возбужения конечной молекулы и бесконечной?
Если возбужденные состояния в случае бесконечной периодической молекулы являются плоскими волнами, то энергия возбуждения триплетного и синглетного состояния совпадают. А ведь могут быть и экситоны с поляронами.

Пайерлсовское искажения искажение появляется в результате взаимодействия низших электронных возбуждений и колебательных возбуждений и чисто квантово-химическими методами не описывается? То есть в расчётах мы будем наблюдать разность между синглетом и триплетом приближающуюся к нулю, а в реальности этого не будет происходить?

Пайерлсовское искажения в этом случае возникает если зона заполнена наполовину. Возьмите цепочку из атомов водорода (одномерный металический водород), Пайерлсовское искажение приводит к удвоению периода, образованию молекул водорода, а зона делится на две: верхняя пустая, нижняя заполнена. Водород из металл превращается в диелектрик.
Во-первых: в расчетах это мы прекрасно увидим.
Во-вторых: 3-х мерный металический водород при высоких давлениях устойчив.
В третьих: пропробуте провести аналогию с цепочкой атомов лития, 3-х мерной решеткой лития.

[kbob]

Вот тут рассмотрен вопрос отсутствие искажения в полиаценах и графене.
http://www.roaldhoffmann.com/sites/all/files/202s.pdf

[kbob]

В физике твердого тела обычно вместо Пайерлсовское искажения используют аналогичный термин "волна зарядовой плотности".
http://ufn.ru/ufn76/ufn76_10/Russian/r7610c.pdf

[alien308]

Спасибо. Для начала немного понял. Вроде эффекта Яна-Теллера.

[kbob]

Спасибо. Для начала немного понял. Вроде эффекта Яна-Теллера.

Аналогия с эффектом Яна-Теллера прямая, но дело не в этом.
Понимаете, искажение кристаллической решетки в веществе очень трудно экспериментально зарегистрировать если такое искажения является динамическим (движется по кристаллу в виде волны) или несоразмерно с периодом кристаллической решетки (дифракционная картина ничего не покажет), в таком случае обычно регистрируются только вторичные эффекты - образование волн спиновой или зарядовой плотности, возникновение запрещенной зоны, аномальное электрон-фононное взаимодействие (высокотемпературная сверхпроводимость). Это что-то вроде бульвалена, но в 3-х измерениях.

Общей концепции для описания таких явлений я лично не вижу, а упрощенные модели со стороны молекулярной химии или физики твердого тела не дают ответов на многие вопросы.

[alien308]

Не могу понять какие в каких случаях необходимо использовать базовые приближения. Если это просто нарушение трансляционной симметрии, то годится приближение Борна — Оппенгеймера. Если динамическое искажение, то необходимо полноценно учитывать электроно-колебательное взаимодействие. Как то так. Насколько важен учёт электронных корреляций? Гамильтониан Фрелиха для изучения молекул какой-то топорный. Какие характерные энергии системы? Какие безразмерные величины определяют тип системы?

[kbob]

Не могу понять какие в каких случаях необходимо использовать базовые приближения. Если это просто нарушение трансляционной симметрии, то годится приближение Борна — Оппенгеймера. Если динамическое искажение, то необходимо полноценно учитывать электроно-колебательное взаимодействие. Как то так. Насколько важен учёт электронных корреляций? Гамильтониан Фрелиха для изучения молекул какой-то топорный. Какие характерные энергии системы? Какие безразмерные величины определяют тип системы?

А какая у вас молекула?

[alien308]

Дефектный однослойный графен. Небольшой кусочек атомов до 200. На краях терминальные водороды. При функционализации, например одним OH, разрывается связь и из синглета становится дублет. Насколько получившийся радикал близок к реальной молекуле? Или надо добавлять дополнительный водород или наоборот отрывать один из терминальных? Куда добавлять или откуда отрывать? Как обосновать злодеяния? Это первоначальная мотивация. Теперь мне понятно, что вопрос не сколько химичеческий, сколько физический и с физической точки зрения сделано очень мало.

[kbob]

Дефектный однослойный графен. Небольшой кусочек атомов до 200. На краях терминальные водороды. При функционализации, например одним OH, разрывается связь и из синглета становится дублет. Насколько получившийся радикал близок к реальной молекуле? Или надо добавлять дополнительный водород или наоборот отрывать один из терминальных? Куда добавлять или откуда отрывать? Как обосновать злодеяния? Это первоначальная мотивация. Теперь мне понятно, что вопрос не сколько химичеческий, сколько физический и с физической точки зрения сделано очень мало.

Я бы попытался наложить периодические граничные условия, на не вешать на края терминальные водороды. У вас соотношение поверхности и объема большое, какой вклад в поведение системы вносят поверхностные состояния? Попробуйте вместо терминальных водородов повешать теминальные Li или F, или оставить висящие связи (они должны релаксировать в двойные связи), если все это качественно меняет поведение системы, я бы задумался о периодических условиях.
Кстати вспомнил похожую статью
http://issp.ras.ru/Control/Inform/perst ... /index.htm

[alien308]

Периодические условия конечно будем использовать. За статью спасибо.

[Белая Глазурь]

Мы упустили еще один момент, как мы сопоставляем электронные возбужения конечной молекулы и бесконечной?

kbob, пожалуйста, расскажите что такое бесконечная молекула?

[Гесс]

вопрос как бы не ко мне, но я как бы влезу. В моем понимании бесконечная молекула - эта состоящая из повторяющихся фрагментов, причем количество этих фрагментов намного больше чем можно посчитать. Для их расчета и применяют периодические условия. Это может быть любой полимер, скажем полиэтилен, графен, алмаз, нанотрубка (реальная а не обргызенная до 5 нанометров), а также их дефектные производные с регулярными дефектами.

[Педро]

Уважаемая Белая Глазурь, будьте столь любезны выслать Ваш почтовый ящик. Если можно конечно. У меня, как дилетанта, есть несколько вопросов к Вам как к биофизику по Вашему профилю. bpn3@mail.ru