Колебательный спектр из молдинамики

[VTur]

VTur,
у Вас какие-то очень странные представления о мол. динамике (это я пытаюсь быть вежливым, ибо фраза "Ядра не взаимодействуют между собой, они вообще никак к друг другу не привязаны" ничего кроме восхищения вызывать не может). Нет смысла и возможности пытаться в 2 параграфах описывать этот метод, поэтому вот - посмотрите. Может это прояснит некоторые моменты

http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/ ... x/marx.pdf

alxyppv, я просмотрел эту работу, но так и не нашел, где решается ангармоническая колебательная задача. Я не читал, только просмотрел формулы, все, что видел - про гармоническую задачу. Куда смотреть, укажите либо страницу, либо формулу. Я это прочитаю.

[madschumacher]

Вот так смотрите, смотрите и не понимаете... Тут уж мы бессильны, простите.

А по поводу улучшения решения - была статья Рыбкина про мд в варианте аппроксимации разложением до гессианом локальной ппэ во внутренних координатах с учётом криволинейнейности, если я ничего не путаю. Вот там была возможность масштабирования полей методом Пулаи. Весьма забавно, кстати.

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

alxyppv, я просмотрел эту работу, но так и не нашел, где решается ангармоническая колебательная задача. Я не читал, только просмотрел формулы, все, что видел - про гармоническую задачу. Куда смотреть, укажите либо страницу, либо формулу. Я это прочитаю.

Я тоже пробежался глазами по теkсту - kстати, kлевая штуka, надо kak-то на досуге почитать (спасибо, alxyppv). Где ж Вы, блин, ув. VTur, увидели там гармоничесkую задачу?! Мало того, что её вообще там нет ни в kakом варианте, таk даже формулы не похожи (ну правда с точностью до того, что это тоже различные математичесkие формулkи kлассичесkой и kвантовой механиkи), таk что за хорошее "прочтение" ... Хотя после этого наши разногласия в прочтении теkстов уже не kaжутся столь непонятными...

Если же Вы, ув. VTur, всё же снизойдете до нас, смертных, и прочтете то, что там написано, то изначально шла речь о MD в формате B-O MD.

[VTur]

alxyppv, я просмотрел эту работу, но так и не нашел, где решается ангармоническая колебательная задача. Я не читал, только просмотрел формулы, все, что видел - про гармоническую задачу. Куда смотреть, укажите либо страницу, либо формулу. Я это прочитаю.

Я тоже пробежался глазами по теkсту - kстати, kлевая штуka, надо kak-то на досуге почитать (спасибо, alxyppv). Где ж Вы, блин, ув. VTur, увидели там гармоничесkую задачу?! Мало того, что её вообще там нет ни в kakом варианте, таk даже формулы не похожи (ну правда с точностью до того, что это тоже различные математичесkие формулkи kлассичесkой и kвантовой механиkи), таk что за хорошее "прочтение" ... Хотя после этого наши разногласия в прочтении теkстов уже не kaжутся столь непонятными...

Если же Вы, ув. VTur, всё же снизойдете до нас, смертных, и прочтете то, что там написано, то изначально шла речь о MD в формате B-O MD.

Вы утверждали, что у Вас в варианте ab initio MD решается ангармоническая задача для молекулы, только частоты немного другие. Или Вас память уже подводит? Я Вам ответил, что для меня единственный вариант коррекции - это введение спектроскопических масс. Потом выяснилось, что она у вас решается в виде ур. Ньютона в декартовых координатах. Так как я немного в этом понимаю, то у меня естественно возникли сомнения в адекватности написанного.

[VTur]

Когда Вы написали, что решена ангармоническая задача для молекул, я так обрадовался. Ну, наконец-то! А то я думал, что есть колебательное ур. Шредингера, VibSCF и колебательная теория возмущений (и фсё!). А оказывается эта задача уже решена, да еще в декартовых координатах (а то в больно умных книгах писали, что решена быть не может, так как переменные не разделяются).

Советую внимательно разбирать в вопросах, которыми занимаетесь.

alxyppv, если нужна консультация по ангармонической задаче и колебательной теории возмущений, то можете зайти в соседнюю дверь в вашем здании к Сергею Краснощекову. Он в Росси по этому делу крупнейший специалист, да и в мире тоже. Если нужно, могу выслать его статьи.

madschumacher , если хотите больше узнать по теории ангармонической молекулярной задачи, могу выложить книгу Грибова_Павлючко. Она у меня есть в электрическом виде. В сети тоже есть.

[madschumacher]

Ну простите, в любых уравнениях движения (электродинамика и КТП не в счет) присутствуют массы. В т.ч. и в уравнениях Ньютона. То, что там были бы неправильные массы - многое бы объяснило. И это была хорошая (и на данный момент единственная, кроме обычной отмазки "это все квантовые эффекты" ) догадка, которая могла бы объяснить наблюдаемые эффекты. Она, однако, к счастью или к сожалению, не оправдалась - массы используются в GAMESS US правильные (a.k.a. массы самых стабильных изотопов).

[madschumacher]

Когда Вы написали, что решена ангармоническая задача для молекул, я так обрадовался. Ну, наконец-то! А то я думал, что есть колебательное ур. Шредингера, VibSCF и колебательная теория возмущений (и фсё!). А оказывается эта задача уже решена, да еще в декартовых координатах (а то в больно умных книгах писали, что решена быть не может, так как переменные не разделяются).

В аналитическом виде не решаются практически все задачи, кроме малого числа модельных (гармонический осциллятор, жесткий ротатор, свободная частица ну и всякий редкостный изврат). Но! почти любую реальную задачу можно решить численно - вопрос в постановке и затратах на вычисления.
Для ангармонического спектра на ab initio ППЭ в лоб это сделать сложно (в силу понятных компьютерных ограничений - а для 2-5 атомных систем вроде все честно делают по схеме: скан → аппроксимация → Гамильтониан → численные уровни энергии и переходы, причем какие угодно: колебательные, вращательно-колебательные, и даже! вибронные и ровибронные). Этот же подход юзают в случае движений большой амплитуды или всяких конических пересечений - отделяют малоразмерную интересующую подсистему колебаний и делают для неё то же самое, что и в случае малых молекул.

Если же хочется очень все и сразу для систем с бОльшим числом атомов, то приходится или юзать простые (ну или не совсем простые) аналитические или полуаналитические приближенные модели (читай - гармонический осциллятор -> VPT2 или VSCF), или же статистические методы = MC или MD. Вот последним в данном случае и пользовались. По-моему тут все достаточно просто.

[madschumacher]

А по поводу литературы - мне по душе все же Банкер-Йенсен... Как-то больше нравится этот талмудик.
А от электрического вида книг можно и сдохнуть.

[VTur]

В анграмоничной задаче есть одна особенность. Сила не линейна по координате, поэтому переменные не делятся - получается зацепляющаяся система уравнений, для которой нужно ввести еще эту нелинейную силу. В ab initio MD сила получена как производная адиабатического потенциала. Здесь нет зацепляющейся системы, потому что ядра дивижутся по-отдельности - нет межъядерного взаимодействия. Т.е. не для согласованного взаимодействия ядер. Это можно ввести только через систему координат - межъядерных расстояний.

[VTur]

Банкер-Йенсен - это про спектроскопию в переводе Степанова? Где введена еще какая-то точечная группа для ядер в дополнение к группе перестановок ядер ?

[madschumacher]

Вот мне интересно, как же Вы разделяете уравнения... То, что потенциал не факторизуется Вас не сильно смущает. И вот чем отличается потенциал E_e от межъядерного взаимодействия я не очень понимаю. В каждой точке градиент все-таки свой. И какая разница в какой системе координат решать? В Декартовой все-ж выражения несравнимо проще (про Якобиан когда-нибудь слышали?).

Банкер-Йенсен Степанов, насколько знаю, не переводил, а только являлся редактором. Это делали Панченко, Петров, Пупышев и Щербинин + Абраменков верстал в LaTeX. Но точно не могу утверждать...
И какой у Вас интересный взгляд на цепочку ППИЯГ -> группа МС -> точечная группа пространственной симметрии... Но это, все ж, отдельная тема для обсуждения. Надеюсь Вы хотя бы эту концепцию оспаривать не собираетесь? А то Лонге-Хиггинс очень и очень расстроится и будет крутиться в гробу выделяя много МВт тепла, а потом из Царства Аида через Всемирный эфир покарает наши когнитивные способности...

[VTur]

Про группу симметрии см. Буренин УФН. УФН в открытом доступе.

В той реализации молдинамике ядра находятся в самосогласованном (среднем) поле. Но это поле для электронов. Для ядер это должно быть VibSCF. Но этого нет, как сделать понятно, но задача того не стоит. Поэтому ядра движутся по-отдельности, без взаимодействия друг с другом. Это много раз обсуждалось. Единственное, что удалось сделать - это введение локальных координат. Линейные по отношению к декартовым, нелинейные и криволинейные - это внутренние, либо естественные криволинейные, но опять таки локальные (со всеми их колебательными моментами импульса). Для нелокальных в 30-е годы было написано общее уравнение, через производные по внутренним координатам. Но опять таки, оно не разрешимо в обычных координатах и не распадается на независимые уравнения.

[madschumacher]

Знаем. Читали. Спасибо.

Какой нахрен scf в классмехе?!!!
А в классической механике Вы через кинетическую энергию зацепляете движение частиц или через потенциальную? В предположении что в потенциальном поле они находятся и трения нет?
Спойлер: нормальные люди (точнее те, которые обычной физикой пользуются, а не НЁХ) это делают через потенциал (вернее за них это делает физика и здравый смысл), и получается, что Ньютоновские уравнения для каждого ядра все же связаны и их движение не независимо.

Правда, если бы траектория была б тру-эргодическая, в случае nvt md, то тогда бы движение ядер и правда должно было бы быть независимым (для распределения скоростей после усреднения траектории). Более того, даже для проекций одного ядра на разные оси то же самое должно было бы быть...

[ Post made via Android ]

[VTur]

В классической механике все делается через систему координат. Например, вводятся межатомные расстояния.

[madschumacher]

Ага, или например Декартовы... Я Вам больше сkажу - в kвант.мехе (в Шрёдингеровсkом формализме по kрайней мере) тоже без системы kоординат ничего не делают, даже в импульсном представлении (там тоже своя CK нужна).

В классической механике все делается через систему координат. Например, вводятся межатомные расстояния.

Ваше высkазывание немного бессмысленно и нихрена не объясняет про scf в kлассмехе...

В той реализации молдинамике ядра находятся в самосогласованном (среднем) поле. Но это поле для электронов. Для ядер это должно быть VibSCF. Но этого нет, как сделать понятно, но задача того не стоит. Поэтому ядра движутся по-отдельности, без взаимодействия друг с другом. Это много раз обсуждалось.

Мне аж прям интересно.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Ага, или например Декартовы... Я Вам больше сkажу - в kвант.мехе (в Шрёдингеровсkом формализме по kрайней мере) тоже без системы kоординат ничего не делают, даже в импульсном представлении (там тоже своя CK нужна).

В классической механике все делается через систему координат. Например, вводятся межатомные расстояния.

Ваше высkазывание немного бессмысленно и нихрена не объясняет про scf в kлассмехе...

Что такое "scf в kлассмехе... "? Среднее поле в статфизике?

[madschumacher]

Учитывая, что NVE траектория - это обычная задача интегрирования уравнения Ньютона, то где ж Вы там среднее поле нашли? Или если я параллельно поверхности Земли с определенной скоростью выстрелю 3мя шариками, заряженными как-то, то мне для этого уравнений электродинамики и Ньютона не хватит, чтобы описать их движение? Мне нужно будет среднее поле?

[madschumacher]

А в статфизике - это один из аппаратов, чтобы описать поведение систем с ну оооооочень большим числом частиц. Простите, но пара сотен точек для численного интегрирования уравнений класс.меха - это не много...

[VTur]

Вот меня и интересует - Что такое "scf в kлассмехе... "?

[madschumacher]

Так Вы же про него что-то говорили и видимо знаете? Я как раз вообще не понимаю откуда он сюда прилез...