S1 поверхность (Firefly)

[Tonnie Fox]

Очень может быть, что понадобится какая-то коррекция, типа выкинуть из акт. пространства МО с заселенностью почти 2 (~1.99) и/или почти 0, или наоборот, добавить орбитали

наверное так и есть, геометрии брал из оптимизаций RHF, ROHF и CIS, рассчитал пока по 30 шагов, и видимо первую орбиталь можно выкинуть и перейти от акт. пространства 14,10 к 12,9?

[sanya1024]

Пока что мне очень не нравится, что с самого начала (т.е., еще до MCSCF итераций, после CAS-CI) основное состояние имеет доминирующую конфигурацию 2222220200. Стартовые орбитали были из RHF? можете показать?
Я нашла Ваш TDDFT расчет -- там для опт. геометрии S0 HOMO -- n орбиталь карбонила, лежит в плоскости CC(O)C фрагмента и состоит из соответственно ориентированных p орбиталей карбонила, а LUMO -- pi орбиталь карбонила (т.е., p орбитали C и O перпендикулярны плоскости этого фрагмента). А в Вашем CASSCF почему-то порядок орбиталей другой (хотя заселение их соответствует DFT-шному): в занятые попала (видимо, потому что была занятой в стартовых орбиталях) pi, зато в незанятых n. Ес-но, CAS-CI процедура распорядилась по-своему и поставила их куда надо, но жизнь нам осложнила. Кто знает, чем еще осложнят нашу жизнь неудачные стартовые орбитали, если это они виноваты?
Выкидывать МО из акт. пространства тоже пока погодим, и вот почему. Мы могли бы выкинуть МО #18-20, но вдруг именно их вклад будет решающим при образовании циклического TS и/или интермедиата? тем более пока и CASSCF у нас плохой.

[Tonnie Fox]

Пока что мне очень не нравится, что с самого начала (т.е., еще до MCSCF итераций, после CAS-CI) основное состояние имеет доминирующую конфигурацию 2222220200. Стартовые орбитали были из RHF? можете показать?

Извиняюсь, моя ошибка, по-запарке не те орбитали использовал. Все исправил.
Еще один момент:
Как для T1, так и для S1 я нашел 2 стабильные конформации (при вращении связи С2-С1). Первая - сходна по геометрии с S0, вторая (на 1 ккал/моль выше по энергии) получена при скатывании из переходного состояния (T1) в сторону реагента. Разница между ними в 137 градусов. Получается что между возбуждением и водородным сдвигом происходит еще вращение С-С связи.
Меня сбивает с толку то, что у бутаналя аналогичная ситуация, однако ни Дьюар, ни китайские ученые, повторно исследовавшие эту реакцию, даже не упоминают про второй конформер, а ведь именно с него начинается водородный сдвиг. Нельзя же просто так его выкидывать из координаты реакции, или все-таки можно если разница в 1 ккал/моль? (в архиве оптимизации и CASSCF для обоих)

[sanya1024]

"Не заметить" конформер -- это запросто. В те времена, когда структуры молекул задавали руками, этим вообще не парились. Важность т.н. предорганизации молекулы для реакции стали понимать лет 20 назад. А китайцы... мягко скажем, они далеко не всегда аккуратно работают.
Очень может быть, что работает в реакции именно минорный конформер; если его энергия высокая, он и будет лимитировать или по крайней мере вносить заметный вклад в общую константу скорости.
Орбитали теперь нормальные, ничего подозрительного. Но MCSCF процедура ведет себя ужасно. Я думаю, имеет смысл либо первые прогон сделать не в SOSCF, а в FOCAS (более медленная, но более стабильная процедура), либо поставить $MCSCF NUMFO=<сколько-то итераций в FOCAS прежде чем перейти к SOSCF>.

[Tonnie Fox]

Я думаю, имеет смысл либо первые прогон сделать не в SOSCF, а в FOCAS (более медленная, но более стабильная процедура)

первые 30 шагов делал в FOCAS

[sanya1024]

Ага, орбитали вполне приличные, с такими уже не стыдно стартовать оптимизацию. Усреднение и pures оставьте именно такими. Трекинг -- обязательно.
Из акт. пространства можно выкинуть 3 орбитали с нат. заселенностью максимально близкой к 2 (к сожалению, для каждой структуры у них разные номера, но Вы сами их увидите). В геометрии триплета есть еще 4-я с заселенностью >1.99, но ее я бы выкидывать не стала, поскольку для синглета ее заселенность поменьше, значит, она худо-бедно участвует.

А вот МО циклического интермедиата и конечного продукта я не видела. У Вас есть расчеты для них, хотя бы с DFT-шной геометрией?

[Tonnie Fox]

А вот МО циклического интермедиата и конечного продукта я не видела. У Вас есть расчеты для них, хотя бы с DFT-шной геометрией?

[Tonnie Fox]

Из акт. пространства можно выкинуть 3 орбитали с нат. заселенностью максимально близкой к 2 (к сожалению, для каждой структуры у них разные номера, но Вы сами их увидите). В геометрии триплета есть еще 4-я с заселенностью >1.99, но ее я бы выкидывать не стала, поскольку для синглета ее заселенность поменьше, значит, она худо-бедно участвует.

переставил орбитальки и сократил акт. пространство до 8,7. Правда во втором конформере не уверен, его орбитали сильно отличаются по форме от орбиталей первого.

[sanya1024]

Ага, теперь нужны single-point CASSCF расчеты циклического интермедиата и продукта в акт. пространстве (14,10). Надо установить корреляцию их активных МО с активными МО синглетных и триплетных реагентов, причем в конформерах, предорганизованных для реакции.
Что касается результата в меньшем акт. пространстве... В предыдущих расчетах в (14,10) выкинутые МО никак не коррелировали с МО на атомах 2, 11, 3, 9 (к-рые явно должны быть активны в циклическом интермедиате и продукте). Они были локализованы совсем не там. А после выкидывания МО #18-20 оказались локализованы как раз там, где надо -- на этом хвосте. Может, теперь их (именно их!) вернуть в акт. пространство? Процедура CASSCF нелинейная, возможно, при таком старте она сойдется к другому минимуму, в к-ром эти орбитали будут более активны и, что самое главное -- локализованы где надо. Если не получится, и результат будет идентичен предыдущим расчетам в (14,10) -- придется подумать насчет виртуальных МО в этом акт. пространстве и, что гораздо важнее, насчет усреднения по состояниям. Я подозреваю, что здесь дело не обойдется только S0, T1 и S1. Возможно, понадобятся вышележащие состояния.
Вы не думайте, что я Вас понапрасну напрягаю: "выкиньте орбитали", "добавьте их обратно", "пусть будет в Швеции татаро-монгольское иго", "пусть не будет". Мы с Вами сейчас щупаем неизвестную задачу и выбираем такое акт. пространство, чтобы достойно описать все интересующие нас точки: реагент в разных возбужденных состояниях, интермедиат и продукт. Если мы хотим получить более-менее плавный путь реакции, без разрывов, то активные МО должны плавно переходить друг в друга, акт. пространство не должно меняться скачком от одной структуры к другой.

Еще я заметила вот что: МО с заселенностью ~0.01 в синглетах и триплетах разная. В синглетах она лежит в плоскости CC(O)C фрагмента и имеет узел по C=O связи (p-sigma?), а в триплетах имеет скорее pi характер (т.е., перпендикулярна этому фрагменту и тоже с узлом по C=O связи). Я попыталась поискать среди виртуальных МО синглета p-pi, а среди виртуальных триплета -- p-sigma, но поблизости ничего не нашла. Может, выкинем эту орбиталь?

Правда во втором конформере не уверен, его орбитали сильно отличаются по форме от орбиталей первого.

По-моему, различие только в порядке орбиталей и кое-где в их фазе. Но это совершенно не важно.

[Tonnie Fox]

Вы не думайте, что я Вас понапрасну напрягаю: "выкиньте орбитали", "добавьте их обратно", "пусть будет в Швеции татаро-монгольское иго", "пусть не будет". Мы с Вами сейчас щупаем неизвестную задачу и выбираем такое акт. пространство, чтобы достойно описать все интересующие нас точки: реагент в разных возбужденных состояниях, интермедиат и продукт. Если мы хотим получить более-менее плавный путь реакции, без разрывов, то активные МО должны плавно переходить друг в друга, акт. пространство не должно меняться скачком от одной структуры к другой.

Я только ЗА научиться проводить подобные расчеты, не упуская даже мелочей. Да и вся процедура мне кажется довольно интересной и занимательной, а то последние пару месяцев я только и занимался что "поставь пачку файлов на оптимизацию и гуляй неделю".

[sanya1024]

О да, CASSCF -- весьма азартное занятие

[Tonnie Fox]

Они были локализованы совсем не там. А после выкидывания МО #18-20 оказались локализованы как раз там, где надо -- на этом хвосте. Может, теперь их (именно их!) вернуть в акт. пространство?

Вернул, результаты в первом архиве.
Во втором - недостающие бирадикал и продукт.

[sanya1024]

Да, возвращенные на место орбитали стали (местами) еще хуже. Значит, все-таки выкидываем -- процедура CASSCF с усреднением по S0, T1, S1 не желает видеть их в акт. пространстве. Таким же образом выкидываем и 3 МО с натуральной заселенностью близкой к 2 из расчетов интермедиата и продукта (ес-но, пересводим CASSCF и смотрим на результат).
Теперь можно установить корреляцию между оставшимися МО в реагенте, интермедиате и продукте. Вы ее увидите. И вперед, оптимизируйте геометрии (не забудьте поставить в $STATPT method=gdiis) и ищите переходные состояния. И показывайте, что получилось.

[Tonnie Fox]

1. Оптимизировал всё: энергия продукта завышенной оказалась, около 60 ккал/моль относительно реагента против 20-25 другими методами. Ну да ладно, не страшно.

2. Запутался с S1 интермедиатом
При оптимизации с istate=3 происходит

Код: Выделить всё

    Warning - remapping target state #   1 to converged CI state #   2
    Warning - remapping target state #   2 to converged CI state #   3
    Warning - remapping target state #   3 to converged CI state #   1

и я получаю реагент S0.
При istate=2

Код: Выделить всё

    Warning - remapping target state #   1 to converged CI state #   2
    Warning - remapping target state #   2 to converged CI state #   1

И наконец, при =1 никаких перестановок не происходит. В итоге я получаю две очень сходные по геометрии и энергии точки.
Что с этим делать? Может я изначально напортачил и выкинул не те орбитали.

3. Как в методе CASSCF рассчитывается переходное состояние? Из чего стартовать и какие орбитали брать?

[sanya1024]

Завышение энергии в CASSCF -- это нормально, это корректируется в XMCQDPT (или в CASPT). На все остальное посмотрю, но думаю, что дело не в выкинутых орбиталях, а в чем-то еще...

[sanya1024]

Для реагента я вижу, что все ОК: с ISTATE=1 честно оптимизируется S0 (конфигурация 2222000), с ISTATE=2 -- триплет T1 с конфигурацией 2221100, а с ISTATE=3 -- синглет S1 с такой же конфигурацией. И энергия состояний (к-рую можно увидеть, сделав в выдаче поиск по NSERCH) получилась соответственно -270.1235244002 a.u., -269.9951468705 a.u. и -269.9864632690 a.u. Что и показывает ChemCraft в натуральных орбиталях и на каждом шагу оптимизации. Правда, ChemCraft показывает NO только на 1 шагу оптимизации, но можно сделать для каждой полученной геометрии single-point SA-CASSCF и убедиться, что к последнему шагу оптимизации орбитали не поменялись. К тому же в single-point расчете программа выдаст энергии всех заказанных состояний, а не только state-averaged энергию и энергию оптимизируемого состояния. Тогда Вы сможете построить энергетическую диаграмму: как расположены основной и возбужденные триплетный и синглетный уровни в геометриях, соответствующих минимуму S0, T1, S1.

[sanya1024]

Теперь смотрим на интермедиат. Вы стартовали со структуры, у к-рой водород сидит на кислороде, а самое низшее состояние (в стартовой геометрии) является триплетом 2221100. Там, где Вы задали ISTATE=3 (а это оказался синглет 2222000), соптимизировалось именно это состояние -- и пришло к опт. геометрии синглета S0 с водородом, сидящим на углероде (геометрия идентична опт. геометрии S0 реагента). Там, где Вы задавали ISTATE=1 и 2, соптимизировались, соответственно, триплет 2221100 и синглет 2221100. И это разные состояния (что можно увидеть по натуральным орбиталям в ChemCraft) и разные (хотя и очень близкие) геометрии. По-видимому, эта точка очень близка к точке пересечения ППЭ этих состояний. Энергии у них тоже не строго одинаковые, хотя и очень близкие. Аналогично, при старте со структуры триплета с водородом, сидящим на кислороде, и ISTATE=2 (а в этой структуре триплет 2221100 оказался 2-м) соптимизировался этот самый триплет, геометрия получилась идентичной расчету с ISTATE=1, стартованному с чуть другой геометрии.
Снова для всех трех полученных геометрий сделайте single-point SA-CASSCF расчеты -- получите продолжение энергетической диаграммы для интермедиата.

[sanya1024]

Для продукта Вы оптимизировали только S0, хотя реакция проходит то ли на ППЭ S1, то ли на ППЭ T1, то ли на обеих. Поэтому нам понадобятся также оптимальные геометрии возбужденных триплета и синглета продукта (уверена, что в одном из этих состояний энергия продукта окажется ниже энергии интермедиата и реагента в том же состоянии -- это и будет означать протекание реакции).
И как обычно, после оптимизаций нам понадобятся single-point расчеты энергий всех трех состояний в каждой из соптимизированных геометрий продукта.

Если глобально -- реакция идет примерно так: равновесная геометрия S0 реагента -> возбуждение в S1 -> релаксация к минимуму S1 (-> интеркомбинационная конверсия в T1 -> релаксация к минимуму T1) -> образование циклического интермедиата в состоянии то ли S1, то ли T1 -> перегруппировка его в возбужденный циклобутан в состоянии то ли S1, то ли T1 -> релаксация возбужденного циклобутана к минимуму ППЭ возб. состояния -> безызлучательная или излучательная релаксация циклобутана в S0 -> релаксация к равновесной геометрии S0 циклобутана. Поскольку мы пока не знаем, как расположены ППЭ S1 и T1 циклобутана относительно интермедиата, мы не можем ничего сказать про перегруппировку. Так что ждем новых данных.

Да, все энергетические диаграммы сначала стройте в шкале абсолютных энергий, потом для публикации можно будет пересчитать все в ккал/моль по отношению к самой низколежащей точке диаграммы.

[Tonnie Fox]

Для продукта Вы оптимизировали только S0, хотя реакция проходит то ли на ППЭ S1, то ли на ППЭ T1, то ли на обеих. Поэтому нам понадобятся также оптимальные геометрии возбужденных триплета и синглета продукта (уверена, что в одном из этих состояний энергия продукта окажется ниже энергии интермедиата и реагента в том же состоянии -- это и будет означать протекание реакции).

При попытках оптимизировать продукт в S1 или T1 отрывается протон от кислорода

[Tonnie Fox]

Теперь смотрим на интермедиат..................................
Снова для всех трех полученных геометрий сделайте single-point SA-CASSCF расчеты -- получите продолжение энергетической диаграммы для интермедиата.

Ага, разобрался. Выходит что синглетный бирадикал чуть ниже по энергии чем триплетный. А у китайских волшебников получилось наоборот, правда мне все чаще кажется, что их исследования такие же китайские как изделия.