Геометрия S1 состояния

[VTur]

А Вам, простите, шашечки или ехать? Для межмолекулярных взаимодействий, да будет Вам известно, не бывает правильных функционалов. Не говоря уже о том, что все, кроме PBE0 - так или иначе эмририка. Да и вообще сложно рассчитать что-либо кроме сферического коня в вакууме без эмпирики.

Их для этого и не строили. Там же DFT неприменимо.

И значит, если я добавлю некоторое слагаемое, например r^-3, потом разделю всю энергию на 3 и прибавлю 5 и получу нужное число, то возражений никаких - нужное число получено, а это главное? Хорошее основание для научных изысканий.

Функционалы - не эмпирика. Существуют правила построения функционалов - они даются авторами, если хотите разобраться - посмотрите исходные статьи. Но в функционалы включена парметризация, потому что универсальных функционалов нет и каждый функционал предназначен для своего круга задач и соединений. При добавлении этой поправки смысл DFT полностью исчезает. С тем же успехом можно ППЭ от руки рисовать.

[VTur]

Отвечу за нее. В изучаемом фрагменте с конформерами вообще трындец.

Поэтому многие и занимаются изучением веществ, которые при данной температуре не существуют.

После вопроса о том, опирался ли докладчик на экспериментальные данные или проводил конформационный анализ обычно спрашивают -"А скакой точностью Вы хотите получить итоговую цифру?" Ну, и как Вы думаете отвечают?

А диссертацию вышлите. С удовольствием почитаю.

[Shorku]

Их для этого и не строили. Там же DFT неприменимо.

И значит, если я добавлю некоторое слагаемое, например r^-3, потом разделю всю энергию на 3 и прибавлю 5 и получу нужное число, то возражений никаких - нужное число получено, а это главное? Хорошее основание для научных изысканий.

Функционалы - не эмпирика. Существуют правила построения функционалов - они даются авторами, если хотите разобраться - посмотрите исходные статьи. Но в функционалы включена парметризация, потому что универсальных функционалов нет и каждый функционал предназначен для своего круга задач и соединений. При добавлении этой поправки смысл DFT полностью исчезает. С тем же успехом можно ППЭ от руки рисовать.

Молекулярную механику параметризуют и пользуют, других-то вариантов нет. Нет, если у Вас в личном распоряжении суперкомпьютер в гараже стоит, или же Вы, скажем, занимаетесь чистой теорией на уровне Дирака, Хартри, Кона и т.д, никаких вопросов, а простым смертным-то что делать?
Кстати, если придумаете, как за те же деньги, что и DFT, считать межмолекулярные взаимодействия без эмпирики- мы все будем очччень рады, и, без сомнения, забросим все эти Ван дер Ваальсовы поправки и прочую чепуху и будем Вас много и хорошо цитировать.

[VTur]

Дело не в этом. Используя эмпирические поправки в DFT, сразу нивелируем все его возможности.

Более того, функционалы строились так, чтобы давать экстремальную полную энергию по отношению к электронной плотности. Эта добавка убивает это свойство сразу. С ней полная энергия не является оптимальной (экстремальной), электронная плотность не является экстремальной (и вообще размазывается непонятно каким образом из-за этой добавки), волновая функция тоже непонятно к чему относится.

Нельзя использовать Бейдеровский анализ (точнее можно, но будет глупо). Электронная корреляция учитывается дважды, сначала с помощью функционала, потом с помощью странного потенциала (хотя это и не электронная корреляция, а дополнительное электростатическое взаимодействие), да много чего. Это какая-то странная полуэмпирика, где не интегралы параметризуются, а взаимодействия между ядрами.

Вообще непонятен смысл использовать DFT с этой поправкой. Нужно брать нормальную полуэмпирику и параметризрвать на межмол взаимодействия. Она и создавалась таким образом, чтобы можно было включать параметризацию.

[Shorku]

стоп-стоп-стоп, анализ уже должен идти на совсем другом уровне, разумеется, такие поправки нужны только чтобы найти подходящую геометрию, не мешайте мух с котлетами)

[VTur]

У Вас есть уверенность, что полученный таким образом минимум на ППЭ не является артефактом? Ведь никаких математических и физических обоснований привести нельзя - изначально использована неверная модель.

Вообще это беспредметный разговор. Я не понимаю, если не достаточно инструментов, то зачем нужно ломать работающий инструмент, если он не предназначен для этого. Ведь есть же ММ, ММ/QM, ONIOM, полуэмпирика, если они не нравятся, то надо разрабатывать конкретную модель под задачу.

[sanya1024]

Ну попробуйте разработать конкретную модель под задачу ТС. Впрочем, именно здесь дисперсия большой роли не играет, но очень много электростатики и, похоже, эта штука должна жить и работать в воде -- соответственно, явный учет растворителя (никакого PCM-а!)

[VTur]

Модель же была создана еще тогда в 30-е годы. Дисперсионная поправка есть учет корреляции для двух разнесенных замкнутых (безорбитально, или безковалентно взаимодействующих) комплексов (не помню каких, но помню явно благородных газов). Это поправка к Н-Ф, но никак не к функционалу.

Люди взяли функционал, он не дал минимума на ППЭ, они не стали наводить теорию, а просто присандалили произвольное слагаемое, и все получилось.

[VTur]

анализ уже должен идти на совсем другом уровне, разумеется, такие поправки нужны только чтобы найти подходящую геометрию, не мешайте мух с котлетами)

ВЫ еще далее некий анализ делаете? Хотелось бы об что-нибудь узнать.

[Dell100]

я многое пропустила. На выходных пересчитала оптимизацию геометрии основного состояния с Вашим фрагментом, затем взялась за геометрию S1 состояния и опять те же грабли:(
SCF IS UNCONVERGED, TOO MANY ITERATIONS
TIME TO FORM FOCK OPERATORS= 1880.5 SECONDS ( 9.4 SEC/ITER)
FOCK TIME ON FIRST ITERATION= 5.9, LAST ITERATION= 9.5
TIME TO SOLVE SCF EQUATIONS= 38.4 SECONDS ( 0.2 SEC/ITER)

FINAL R-PBE ENERGY IS 0.0000000000 AFTER 200 ITERATIONS
DFT EXCHANGE + CORRELATION ENERGY = -177.3292484006
TOTAL ELECTRON NUMBER = 198.0004429602
...... END OF RHF CALCULATION ......
CPU 0: STEP CPU TIME= 1921.53 TOTAL CPU TIME= 36730.4 ( 612.2 MIN)
TOTAL WALL CLOCK TIME= 36899.4 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 99.54%

SCF DID NOT CONVERGE...NO TDDFT=EXCITE CALCULATION
EXECUTION OF GAMESS TERMINATED -ABNORMALLY- AT Wed Oct 30 07:06:40 2013
43565394 WORDS OF DYNAMIC MEMORY USED
CPU 0: STEP CPU TIME= 0.01 TOTAL CPU TIME= 36730.4 ( 612.2 MIN)
TOTAL WALL CLOCK TIME= 36899.4 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 99.54%
Как быть? Разворачивать фрагменты, увеличивать количество итераций, брать другой базис, рассматривать другие конформеры, ослаблять параметры сходимости. Помогите разобраться в проблеме.

[sanya1024]

Давайте новую выдачу, будем смотреть.

[Dell100]

Прикрепила два файла:один результаты оптимизации основного состояния, второй - оптимизации S1 состояния. Посмотрите, может тогда станет понятно, что сделано не так.

[sanya1024]

Ой. Вы бы архивировали выдачи, а?

[sanya1024]

Файл optim_abs выглядит хорошо -- это оптимизация геометрии осн. состояния. В молекуле аж два асимметрических атома углерода в алифатическом 6-членнике -- C9 и C16 по сквозной нумерации. Вы уверены в их конфигурации? не нужно ли, скажем, амидную группу у C16 переставить в экваториальное положение, поменяв местами с водородом? Есть ли рентген для похожих фрагментов? что говорят экспериментаторы? Это я на всякий случай спрашиваю.

Файл optim_S1 формально тоже выглядит нормальным, ошибок нет... по крайней мере до последнего шага, когда геометрия стала откровенно подозрительной. А что это у нас в карманах в возб. состояниях? Смотрим и видим, что первое возб. состояние, S1, к-рое мы оптимизируем -- чистой воды артефакт GGA-шного функционала: HOMO->LUMO, где HOMO -- нормальная пи орбиталь сопряженной системы, а LUMO локализована на хвосте молекулы, на карбоксиле. А вот 2-й переход -- он уже нормальный, пи-пи*. Т.е., лажа получилась из-за того, что оптимизировали неправильное состояние.

Вывод: переходим с PBE на гибридный PBE0 (при этом придется переоптимизировать и S0, благо это не очень долго) и надеемся, что в PBE0 лажи не будет. Если лажа останется -- придется вводить растворитель, причем скорее всего -- явный, в виде EFP-шек. И если и это не поможет -- перейдем на BHandHLYP и добавим еще воду в виде PCM.

[Dell100]

Пересчитала с PBE0, геометрия не соптимизировалась . Насчет правильности конфигурации сказать ничего не могу, данных никаких у меня нет. Вопрос к специалистам-химикам:могу ли я еще немного упростить геометрию молекулы, удалив от нее амидную группу. Если нет, тогда объясните поподробнее насчет учета растворителя в явном виде. То есть нужно присоединить к этой молекуле явным образом какой-нибудь растворитель и попробовать провести оптимизацию этого комплекса. Не усложнит ли это задачу. Понять и научиться это делать желание есть, да и опыт это хороший. Во вложении оптимизация S1 состояния.

[sanya1024]

В том, что геометрия не сошлась, я криминала не вижу: у Вас отсутствует группа $STATPT, где надо указать кол-во шагов оптимизации NSTEP (и как я это в прошлый раз прохлопала?). А без этой группы по дефолту делается 50 шагов. Очевидно, этого мало. Стартуйте оптимизацию с последней точки, все будет ОК.
S1 получилось более-менее ничего, HOMO->LUMO, обе орбитали локализованы в основном на хромофоре, ламбда-диагностика 0.659 -- могло быть и хуже. Небольшой перенос заряда на карбоксил в возб. состоянии все-таки есть. Пока не могу сказать, можно ли на него забить или он нам потом аукнется.
Если очень хочется, можно, конечно, поотрезать все группы, висящие на хромофоре (CH2CH2COOH запросто отрезается и заменяется одним метилом). Амидную группу, сидящую прямо на хромофоре, лучше не отрезать -- она влияет на спектр. Амидную группу на алифатическом 6-членнике, наверное, тоже лучше не трогать. Но поскольку и так оптимизация идет прилично (надо только увеличить nstep в $STATPT), то и не стоит беспокоиться, наверное.
Если захотите учесть растворитель в явном виде (в конечном счете все равно придется, поскольку молекула содержит жуткое количество полярных группировок, и "вакуумный" расчет даст скорее всего неправильную конформацию. Для этого надо посадить по 1-2 молекулы воды на каждую полярную группу и все это погрузить в PCM. Конечно, это сильно усложнит жизнь. Для облегчения жизни можно сажать не "живые" молекулы воды, а фрагментные потенциалы (EFP, Effective Fragment Potentials). Тогда ССП расчет будет стоить столько же, сколько и без воды, а оптимизация усложнится только на степени свободы, соответствующие перемещениям и поворотам жестких фрагментов. Но с этим погодите пока.

[Dell100]

Спасибо!!!!
Геометрия S1 состояния соптимизировалась. Посчитала электронные спектры поглощения и флуоресценции с полученной геометрией, вышло, что с геометрией S1 состояния спектр смещается приблизительно на 5770см-1.

Нашла кое-какую информацию об исследуемом веществе. Растворим в воде, феноле, уксусной кислоте и не растворим в хлороформе=. В кислой среде бесцветен, в щелочной (рН 7.0) имеет зеленоватую окраску и дает интенсивную ЗЕЛЕНУЮ флюоресценцию.

Спектр поглощения характеризуется двумя максимумами: I - в УФ-области (230 нм), II - в видимой области (около 400 нм). Очищенное вещество характеризуется двумя пиками (230 и 405), второй пик является рН-зависимым и при рН 6.5 смешается немного в коротковолновую область (у них на графике это выглядит как превращение пика в плато).
у меня получилось, что интенсивные состояния в поглощающем конформере имеют энергию 3.438, 4.711 и 5.112 эв.
SUMMARY OF TDDFT RESULTS

STATE ENERGY EXCITATION TRANSITION DIPOLE, A.U. OSCILLATOR
HARTREE EV X Y Z STRENGTH
0 A -1329.5161811271 0.000
1 A -1329.3898258849 3.438 -1.4998 0.3708 -0.1447 0.203
2 A -1329.3850997515 3.567 -0.5615 0.1171 -0.0291 0.029
3 A -1329.3586155507 4.288 0.2918 -0.2510 0.0469 0.016
4 A -1329.3566736676 4.340 -0.3707 0.1299 0.0012 0.016
5 A -1329.3464653289 4.618 -0.8866 -0.2214 -0.0999 0.096
6 A -1329.3430609305 4.711 -1.4064 -0.4055 -0.1153 0.249
7 A -1329.3358472306 4.907 -0.4546 -0.0657 -0.0571 0.026
8 A -1329.3341718848 4.953 0.1303 0.3148 -0.0556 0.014
9 A -1329.3283364219 5.112 -1.2073 -0.5932 -0.2643 0.235
10 A -1329.3208206688 5.316 -0.1083 -0.0629 -0.0200 0.002

С геометрией S1 состояния
STATE ENERGY EXCITATION TRANSITION DIPOLE, A.U. OSCILLATOR
HARTREE EV X Y Z STRENGTH
0 A -1329.5074905918 0.000
1 A -1329.4074433302 2.722 -1.5300 0.4176 -0.1241 0.169
2 A -1329.3917722889 3.149 0.2935 -0.0850 -0.0285 0.007
3 A -1329.3600306141 4.013 0.7460 -0.1059 0.1523 0.058
4 A -1329.3545657135 4.161 -0.9875 -0.3322 -0.1185 0.112
5 A -1329.3523806418 4.221 0.3033 -0.2157 -0.1138 0.016
6 A -1329.3436043882 4.460 0.5991 0.2556 0.0247 0.046
7 A -1329.3421394505 4.499 -0.1264 -0.0245 0.0916 0.003
8 A -1329.3373087495 4.631 -1.4566 -0.5120 -0.0906 0.271
9 A -1329.3338321939 4.725 0.8850 0.1360 0.0656 0.093
10 A -1329.3198351428 5.106 0.0991 -0.0806 0.0760 0.003
То есть энергия S1 состояния соответствует длине волны 455,5 нм и не попадает в зеленую область спектра. Из полученных данных видно, что необходим учет растворителя. Подскажите, пожалуйста,каким образом лучше провести квантово-химическое моделирование с учетом растворителя. Для учета методом EFP какую опцию во входном файле нужно добавить для какого-то конкретного растворителя?

[sanya1024]

EFP для конкретных растворителей, к сожалению, пока как следует не разработано. Только для воды. И одним ключом тут не обойтись. Фрагменты-EFP-шки надо сажать вручную на каждую полярную группировку, возможно, не по одной штуке. Честно говоря, уже одно то, как их рассадить -- целое исследование. Понятно, что потенциальная поверхность такой системы вместо одного четкого минимума будет иметь пологое дно, подернутое рябью. В общем, лучше для начала попробовать все-таки PCM -- может, и так уже неплохо получится.
Насчет pH-зависимости перехода -- нужно найти группы--доноры и акцепторы протонов, причем сидящие на хромофоре. Ой. А у нас тут чуть ли не все гетероатомы такие... Ай. Неужели все по очереди проверять придется, что при каком pH протонируется? это вешалка... А что экспериментаторы говорят, может, у них какие-то зацепки есть?

[Dell100]

Здравствуйте, уважаемые форумчане! при описании проведенного квантово-химического исследования появился вопрос, как правильно описать этап выделения фрагмента из основной молекулы. В статьях по данной молекуле не нашла похожих этапов. Понимаю, что это вопрос дилетанта, да и химическая интуиция не развита, но все таки простите мою дремучесть и помогите грамотно написать:)