DFT-D

[Гесс]

тогда бы надиффуживание базиса помогало в корректном описании вандерваальса.

[Droog_Andrey]

тогда бы надиффуживание базиса помогало в корректном описании вандерваальса.

Так оно и помогает в том же CCSD(TQ).

насколько я помню, банальное перекрывание отметается оценками и расчетами (по порядку величины эффект не дотягивает). но могу и ошибаться.

Возьмём кристаллы фтора, хлора, брома, иода, астата и галлия. В какой момент дисперсионное взаимодействие становится обычным перекрыванием?

[Гесс]

тогда бы надиффуживание базиса помогало в корректном описании вандерваальса.

Так оно и помогает в том же CCSD(TQ).

Ну CCSD неплохо описывает вандерваальс уже на сс-pVTZ базисе. Это скорее фишка теории.
Потому как в случае HF или DFT никакое накручивание базиса не помогает.

[Droog_Andrey]

Я бы не сказал, что неплохо. Взять тот же BeNe. Ну или F₃⁺: вроде заряд положительный, а аугментить приходится. Хотя базис cc-pVTZ сам по себе малость диффузен.

Плохое описание периферийных перекрываний вполне может быть фишкой теории.

[madschumacher]

тогда бы надиффуживание базиса помогало в корректном описании вандерваальса.

Так оно и помогает в том же CCSD(TQ).

ну да. маааааленький секрет: увеличение базиса (для стремления к CBS) вообще улучшает всё (ну кроме вычислительных аспектов ).
Вспоминаем про вариационный принцип:
.
чем "гибче" наш базис, тем лучше мы опишем волновую функцию и тем ближе могут быть наши оценки.
Правда, для описания "дальних" частей молекулы, участвующих, например, в водородных связях, приходится надиффуживать (чтобы тупо улучшить то, что обычно никому не интересно).

А вот касательно:

Один я считаю дисперсионное взаимодействие банальным перекрыванием периферийных областей электронных оболочек?

Давайте рассмотрим простой примерчик (см. картинку).

system_1d_h.png

Пусть у нас есть простая одномерная система -- аналог 1D атома водорода (т.е. протон + электрон). и пусть у нас есть для этого электрона мы знаем невозбужденное () и первое возбужденное () состояния. Пусть эти волновые функции локализованы на расстоянии от ядра (т.е. при они строго равны 0). А теперь поместим 2 таких "водорода" на расстоянии друг от друга. Логичным нулевым приближением для данной системы тогда будет определитель Слейтера из состояний этих электронов: , где n и m -- это 0 или 1 (в зависимости от того, в каком состоянии были эти атомы до сближения). По определению у нас нет перекрывания орбиталей (т.е. ), и заодно для любого оператора выполняется соотношение .
Следовательно, при этом же у нас для операторов вида аналог обменного интеграла (т.е. грубо говоря, эффектов, связанных с перестановочностью электронов мы тут не увидим, они находятся слишком далеко друг от друга).
Теперь учтем взаимодействие между этими атомами по теории возмущений 1-го порядка. Как известно, эта первая поправка к энергии имеет вид:
, где -- оператор возмущения. В нашем случае -- это электрическое взаимодействие между этими системами. Для далеких систем с нулевым зарядом ответ о том, как выглядит это взаимодействие, давно известен под видом мультипольного разложения (его можно найти почти в любом учебнике по электродинамике, например в ЛЛ2).
Легко видеть, что дипольный момент каждого атома (пропорционален сдвигу электрона от ядра).
Если i-й атом находится в нулевом (0) или первом возбужденном (1) состоянии то у него нет дипольного момента (т.к. квадрат волновых функций симметричен относительно х, см. картинку, а дипольный момент антисимметричен, следовательно и ). Но у него ненулевая статическая поляризуемость для состояния (k) (из аналогичных соображений). Соответственно, у нас будет ненулевое дисперсионное взаимодействие (случайный диполь - случайный диполь), для которого оператор энергии , где (а, то, что интеграл ненулевой мы показали выше).

Вывод: у нас нет перекрывания орбиталей, нет (грубо говоря) эффектов от обменного взаимодействия, а вот дисперсионное взаимодействие между атомами есть. Вопрос: какого хрена? почему? А очень просто, от каждого атома "отрывается" маааааленькое по величине электромагнитное излучение и летит дальше (между этими атомами), и вот за счет этого маааааленького излучения они и взаимодействуют.

В какой момент дисперсионное взаимодействие становится обычным перекрыванием?

И теперь мы можем дать примерный критерий "химическосвязности" межатомного/молекулярного взаимодействия: если эффекты от перестановочности электронов становятся заметными, то это уже не чисто электромагнитное взаимодействие, а химическое. наверное.

[Гесс]

Я бы не сказал, что неплохо. Взять тот же BeNe. Ну или F₃⁺: вроде заряд положительный, а аугментить приходится. Хотя базис cc-pVTZ сам по себе малость диффузен.

Плохое описание периферийных перекрываний вполне может быть фишкой теории.

Большая часть ДФТ (ну кроме разве что функционалов утыканных подгоночными параметрами как Миннесота) не описывает минимума на потенциале между двумя гелиями. Независимо от используемого базиса.
Это справедливо и для long-range corrected функционалов типа CAM-B3LYP.
Даже в тем случаях когда минимум появляется - его положение и глубина не улучшаются с улучшением базиса.
Так что t-aug-cc-pV5Z на ДФТ это либо ктото из мэтров квантов либо очень наоборот.

[Droog_Andrey]

Вывод: у нас нет перекрывания орбиталей, нет (грубо говоря) эффектов от обменного взаимодействия, а вот дисперсионное взаимодействие между атомами есть. Вопрос: какого хрена? почему? А очень просто, от каждого атома "отрывается" маааааленькое по величине электромагнитное излучение и летит дальше (между этими атомами), и вот за счет этого маааааленького излучения они и взаимодействуют.

В какой момент дисперсионное взаимодействие становится обычным перекрыванием?

И теперь мы можем дать примерный критерий "химическосвязности" межатомного/молекулярного взаимодействия: если эффекты от перестановочности электронов становятся заметными, то это уже не чисто электромагнитное взаимодействие, а химическое. наверное.

Можно было такую простыню и не писать Обменный интеграл очевиден, как и поляризуемость. Но я склонен считать элементами модели, а не реальности рассмотрение отдельно кинетической энергии, обменной, кулоновской и т.п., как и деление электронной оболочки на точечные электроны.

В реальности есть электронные оболочки атомов, которые деформируются в присутствии посторонних атомов, т.к. электроны взаимодействуют уже с системой ядер. Спектр состояний электронной оболочки системы из двух ядер того же гелия похож на сочетание спектров состояний отдельных атомов гелия, пока расстояние между ними велико, но при сближении состояния начинают расщепляться, т.к. приближение сферической симметрии уже не прокатывает, и при этом уходить глубже по энергии, т.к. притяжение к двум ядрам сильнее, чем к одному. Вплоть до слияния в ядро бериллия спектр состояний 4-электронной системы меняется гладко, без каких бы то ни было скачков. Минимум полной энергии определяется точкой, где рост межъядерного отталкивания становится быстрее снижения энергии электронной оболочки.

Никаких случайных диполей там нет, т.к. атомы не шевелят оболочками, они стационарны, да и соответствующий вклад в энтропию отсутствует. Поляризация имеет ту же природу, что и, например, гравитационные приливные силы в тесных двойных звёздных системах. Но соглашусь, пожалуй, что, слово "перекрывание" тут не очень подходит, скорее "деформация".

Вот такой вот мой взгляд

Большая часть ДФТ (ну кроме разве что функционалов утыканных подгоночными параметрами как Миннесота) не описывает минимума на потенциале между двумя гелиями. Независимо от используемого базиса.

Ну вот я и говорю: фишка теории, а вовсе не какое-то фундаментально иное явление.

[uchebnik fiziki]

В реальности есть электронные оболочки атомов, которые деформируются в присутствии посторонних атомов, т.к. электроны взаимодействуют уже с системой ядер.

Школьная химия какая-то.

[Droog_Andrey]

В школах, увы, рассказывают про стрелочки и спаривание.

[uchebnik fiziki]

В стрелочках и спаривании смысла побольше.

[Droog_Andrey]

Смысла ни того, ни другого в школах не объясняют. А если вы не видите смысла в состояниях электронной оболочки - научиться никогда не поздно.

[madschumacher]

Можно было такую простыню и не писать

А можно было и написать.

Обменный интеграл очевиден, как и поляризуемость.

Мне, например, пока не рассмотрел подобную модель, это было не очевидно (что перестановочность электронов невозможна, когда они очень далеко друг от друга), а с формулами и простой моделькой это стало более понятным. А про поляризуемость -- это банальное требование к любому человеку, знающему физхимию, колды, строймол и т.д. за пределами школьной программы (которое к нему предъявляют не на одном колке и экзамене в ВУЗе ).

Но я склонен считать элементами модели, а не реальности рассмотрение отдельно кинетической энергии, обменной, кулоновской и т.п., как и деление электронной оболочки на точечные электроны.

ну Вы знаете, это вопрос методологии науки (и в частности КМ). Мы в принципе смотрим на мир через модели (можете принять это как имхо), и я, вроде, пытался использовать как можно меньше каких-то словоблудий, а получить конкретный результат: межмолекулярные взаимодействия могут быть даже когда нет перекрывания и/или химического взаимодействия.
[cut]А про точечность электрона, как Вы знаете, спор идет в другом месте.
При этом заметьте, что эти оболочки получаются из уравнения движения (стационарного уравнение Шрёдингера) кучи точечных электронов. (т.е. волновые функции, электронная плотность и т.д.) -- это уже результат, а в расчетах электрон всё равно точечный.[/cut]

В реальности есть электронные оболочки атомов, которые деформируются в присутствии посторонних атомов, т.к. электроны взаимодействуют уже с системой ядер.

Ну это как бы и никто не опровергал и никто с этим не спорил. Если рядом поместить возмущение, то на него система электронов среагирует. Вопрос в том по какому механизму:
1. если поместить близко голое ядро или атом, то тут может начаться химическая реакция (будет образовываться молекула или что-то похожее), электроны будут "плясать" вокруг всех ядер.
2. если поместить ядро или атом далекоооо, то будет всего лишь маленькое электромагнитнитное поле, которое будет чувствовать система, и в результате этого возмущения, конечно же, будет меняться характер движения электронов (электронные оболочки будут деформироваться, как Вы и сказали).
Заметьте, что оба эти случая будут описываться разной функциональной зависимостью, поэтому в предельных случаях их разграничить несложно.

Спектр состояний электронной оболочки системы из двух ядер того же гелия похож на сочетание спектров состояний отдельных атомов гелия, пока расстояние между ними велико, но при сближении состояния начинают расщепляться, т.к. приближение сферической симметрии уже не прокатывает, и при этом уходить глубже по энергии, т.к. притяжение к двум ядрам сильнее, чем к одному.

Ну это и ежу понятно. Вопрос был в причине этого. Так вот: на больших расстояниях это всего лишь чистая электростатика (грубо говоря, взаимодействие вида ), а на малых уже имеет место "химия", связанная с образованием молекулы , а точнее с невозможностью этого (опять же грубо говоря, функциональная зависимость вида ).

Вплоть до слияния в ядро бериллия спектр состояний 4-электронной системы меняется гладко, без каких бы то ни было скачков.

Ой, про бериллий лучше не надо. Если бы там что-то сломалось (а в численных расчетах я уверен, что-то и ломается), то вина была бы не Физики и Формул, а Ваша, т.к. при данном "слиянии" сначала сломается приближение Борна-Оппенгеймера (т.к., грубо и классически говоря, Вы закачаете в ядра стоооооолько энергии, что они начнут двигаться со скоростью, сопоставимой со скоростью электронов), а потом Вам придется учитывать ещё и строение ядра, т.е. взаимодействие между протонами и нейтронами (что, кстати, забавно, т.к. для них используются почти те же подходы и методы, что и в квантовой химии). Т.е. посчитать можно что угодно, но физический смысл есть далеко не у всего.

Минимум полной энергии определяется точкой, где рост межъядерного отталкивания становится быстрее снижения энергии электронной оболочки.

ну можно и так смотреть. я же предпочитаю подход "shut up and do the Math" (хоть он канонично и относится к интерпретации Квантмеха, но тут он тоже катит).

Никаких случайных диполей там нет, т.к. атомы не шевелят оболочками, они стационарны, да и соответствующий вклад в энтропию отсутствует.

Случайный диполь -- это просто общепринятое и общеизвестное название. Вы правы, конечно, но данный термин при применении в сообществе знакомых с Квантмехом и так автоматически подразумевает указанную Вами оговорку. При этом заметьте, что рядом стояли строгие формулы, описывающие именно это явление, и человек не знакомый с терминологией мог бы из них извлечь смысл, стоящий за ширмой "случайный диполь".
А вообще я ожидал, что данная придирка будет применена к существенно более слабому моему высказыванию :

от каждого атома "отрывается" маааааленькое по величине электромагнитное излучение и летит дальше (между этими атомами), и вот за счет этого маааааленького излучения они и взаимодействуют.

а ведь никакого именно излучения нет, т.к. атом, даже в присутствии соседнего атома (в данном конкретном случае), вроде ничего не излучает (система стационарна, там нет излучения). Конечно, если вторично проквантовать это самое электромагнитное взаимодействие между этими атомами, то обнаружится обмен виртуальными фотонами, но это опять же (насколько я понимаю) не то же самое, что обычное излучение.

Поляризация имеет ту же природу, что и, например, гравитационные приливные силы в тесных двойных звёздных системах.

я про гравитацию (неНьютоновскую) и двойные звездные системы имею только словесное представление (т.е. никогда ничего сам формульно не выводил и не видел), поэтому я не могу прокомментировать Ваше высказывание никаким осмысленным образом.

Но соглашусь, пожалуй, что, слово "перекрывание" тут не очень подходит, скорее "деформация".

А теперь давайте бросим один взгляд назад на Ваше изначальное утверждение:

Один я считаю дисперсионное взаимодействие банальным перекрыванием банальной деформацией периферийных областей электронных оболочек?

Ответ на это будет: нет не Вы один, можно смотреть на это и так.
И никакого спора не возникает. Ну разве что педантичные споры о том, что:
1) деформация может быть пренебрежимо мала на больших расстояниях, а взаимодействие всё равно будет (вспоминаем про теорию возмущений 1го порядка),
2) вблизи эта же деформация может захватывать не только переферийные области.

[Droog_Andrey]

Случайный диполь -- это просто общепринятое и общеизвестное название. Вы правы, конечно, но данный термин при применении в сообществе знакомых с Квантмехом и так автоматически подразумевает указанную Вами оговорку.

Однако большинству студентов об этом почему-то не говорится. И вообще я против использования терминов, смысл которых очень отличается от буквального прочтения.

В остальном вроде всё выяснили

[madschumacher]

И вообще я против использования терминов, смысл которых очень отличается от буквального прочтения.

"Случайный диполь" -- не совсем из этой серии. По Копенгагенской интерпретации это название вполне логичное и четкое.

[Droog_Andrey]

Это всего лишь следствие стремления описать кванты классическими понятиями вроде "нахождение в пространстве" или "измерение". Я предпочитаю не плодить сущности сверх необходимости Но это уже совсем другая тема.

[madschumacher]

Это всего лишь следствие стремления описать кванты классическими понятиями вроде "нахождение в пространстве" или "измерение".

Ну "нахождение" -- ок (хотя распределение в виде волновой функции, или же волновой пакет -- вполне себе визуально понятные вещи), но вот с "измерение" это просто , Вы уж простите. Вообще понятие "измерение" -- одно из краеугольных камней в квантовой механике, а теория и эксперименты квантовых измерений -- одна из горячих и многообещающих тем в "чистых" квантах.

[Droog_Andrey]

Многообещающими я бы назвал понятия "квантовое состояние" и "квантовая информация".

[madschumacher]

Ну с "квантовой информацией" ок, а "квантовое состояние", судя по Википедии, это весьма остывшая штука. Вот только в первом случае без теории квантовых измерений Вы никуда не уедете. Плюс, на этой теории завязаны различные эксперименты по проверке интерпретаций квантмеха (типа многомировой или транзакционной).

[Droog_Andrey]

И тем не менее, понятие "квантовое состояние" в будущем, думаю, уточнится Это будет связано с уточнением причин перехода к классическому поведению по мере увеличения масштаба квантовой системы.

Вот одна из "первых ласточек": http://www.primefan.ru/stuff/books/quant_info.pdf

[madschumacher]

И тем не менее, понятие "квантовое состояние" в будущем, думаю, уточнится

А можно уточнить, что же именно Вас в этом понятии не устраивает? Есть понятие, например, "чистое [квантовое] состояние", " смешанное [квантовое] состояние ". Что там необходимо уточнить? Что лично Вам не хватает для полного восприятия КМ?

Это будет связано с уточнением причин перехода к классическому поведению по мере увеличения масштаба квантовой системы.

Ну, для начала: квантовые эффекты наблюдаются и для макроскопических объектов (в чистом виде -- при низких температурах, а в более сложных проявлениях -- в тех же полупроводниках при комнатных).
Во-вторых, из формул квантмеха (и квантстатмеха) весьма очевидно, что при н.у. мы квантового поведения от того же футбольного мяча не дождемся (даже тупо из беглого взгляда на его длину волны Де Бройля).
Т.е. что Вы хотели сказать -- не очень понятно. Может уточните?

P.S. статью ещё не прочитал -- простите (может Вы кратко объясните её суть?).