DFT-D

[Fanfate]

Выбрал 4ый вариант в опросе (а никуда от этого не денешься). Вот только одно большое НО - каждый раз затрагивая эту тему буду чувствовать себя на минном поле, что потребует большой осторожности в моих словах. Если кто спросит, лучше вообще уходить от темы от греха подальше.

[Jokermaniak]

Только что убедился, что бытие во многом определяется сознанием - только прочитал полностью топик, посвещенный DFT-D, повникал в полемику, а через два часа получил целую пачку статей с расчетами по DFT-D... Сижу, блин, ковыряю...

[Fanfate]

Только что убедился, что бытие во многом определяется сознанием - только прочитал полностью топик, посвещенный DFT-D, повникал в полемику, а через два часа получил целую пачку статей с расчетами по DFT-D... Сижу, блин, ковыряю...

Что-то из разряда феномена Баадера-Майнхофа.

[VTur]

Ну, я же не объясняю, как провести реакцию, которая не идет. Я не лезу в химию, не ничего там не опровергаю, и ни какие глупости по химии не пишу.

Все эти модели -D чистой воды опровержение квантовой механики. И здесь я буду писать, где и что глупость.

[madschumacher]

Простите пожалуйста великодушно меня идиота за следующие идиотские высказывания, но (ИМХО ):
1. с Вашей позицией по поводу дисперсионных взаимодействий и, в частности, -D моделей, опровержением квант.меха (как впрочем и класс. меха, но это оффтоп), занимаетесь тут только Вы, ув. VTur.
2. Где и что глупость в данной теме можно с вероятностью 95% определить посмотрев на на ник написавшего.

Прошу еще раз прощения за подобную грубость, всё это только ИМХО. Гореть мне за них в аду в синем пламени

[madschumacher]

И еще, спасибо, что не раскрываете неправоту нас, химиков презренных, в наших реакциях не идущих и теориях опровергнутых. И на том спасибо!

[VTur]

1. с Вашей позицией по поводу дисперсионных взаимодействий и, в частности, -D моделей, опровержением квант.меха (как впрочем и класс. меха, но это оффтоп), занимаетесь тут только Вы

Где, в каком месте я опровергаю квантовую механику? Напишите здесь этот момент.

[madschumacher]

3. Пример Ar-Ar. Во всех рукосуйствах будет написано, что дисперсионное взаимодействие - это взаимодействие мгновенных диполей. Т.е. для любого разумного промежутка времени атомы Ar остаются шарами. Никаких вращательных переходов не наблюдается. Но для бесконечномалого промежутка времени центры тяжести положительного и отрицательного заряда не совпадают - диполь. После этого атомы заменяют стержнями - диполями и т.д. Точно также не наблюдается вращательных переходов в Ar для системы HF и Аr. Но процедура такая же.

Какие вращательные переходы в атомах Вы хотели бы получить? Не спорю, что измерения орбитального момента для атомов можно интерпретировать как вращательные переходы как в двухатомных молекулах (все ж везде собственные функции (с определенной долей лукавства) - это Y_{lm}(\theta, \phi), как собственные для J^2), но назвать это вращательными переходами все же сильно.
Молчу о том, что пассаж про мгновенный диполь - прямое опровержение значительного влияния движения атомов. Стержни диполи - это пассаж на тему Блохинцева?
Насчет системы HF-Ar, там что, правда нет вращательных переходов? Ну уж вроде в система Ar-бензол точно по-моему есть. И какова роль там движения ядер в межмол.взаимодействии?

Еще, я уже сейчас не могу найти так просто, Ваш пассаж в споре с Nord-ом о колебании стенки относительно шариков (там про приливные силы он говорил) - это гениально. Это к инерциальным системам отсчета. Вообще, конечно это все в класс.мехе рассматривается, но все равно гениально.

В общем, ув. VTur,

[VTur]

У меня терпения хватит.
1. В атомах нет вращательных переходов, это сферически симметричные системы. Вращательные переходы могут быть у двух атомов, связанных взаимодействием.
2. На счет мгновенных колеблющихся диполей. Чем болтать не по делу. Посмотрите классическую статью Лондона, либо книгу Каплана и объясните, какие частоты стоят в формуле. Колебания чего?

[VTur]

Еще, я уже сейчас не могу найти так просто, Ваш пассаж в споре с Nord-ом о колебании стенки относительно шариков (там про приливные силы он говорил) - это гениально. Это к инерциальным системам отсчета. Вообще, конечно это все в класс.мехе рассматривается, но все равно гениально.

Т.е. про уравнения движения в подвижной системе отсчеты Вы ничего не знаете. Хорошо. Я Вам дам ссылку, если пообещаете прочитать тот параграф в книге.

[madschumacher]

Подвижная система отсчета (СО) - это хорошая вещь, если она инерциальная (т.е. в которой свободное тело движется равномерно и прямолинейно). Решать можно в любой системе отсчета, это правда, но в неинерциальных СО как раз и возникнут силы инерции, которые будут создавать наблюдаемые эффекты (типа Маятника Фуко и направления закручивания воды в воронке). Не забывайте об этом. Из-за них все становится существенно сложнее. Конечно, хорошо, если инерцией можно пренебречь, как в случае, например, атома водорода. В нем колебания ядра пренебрежимо малы (все ж он в ~ 1800 раз тяжелее), поэтому и влияние его движения пренебрежимо мало. Поэтому (в действительности неинерциальная) СО связанная с протоном фактически не является враньем до большого порядка точности.
Если же Вы все же хотите решать задачу в СО связанной с электроном, то получите (кроме головной боли) ТАКИЕ силы инерции, что вся энергия возникшего вдруг колебания протона компенсируются почти в 0 (с той же точностью, что и СО связанная с протоном является инерциальной).
Это все равно, что утверждать (как там у нас на военке шутили про тему кандидатской в мотострелковых войсках) влияние строевого шага на движение Земли.

[madschumacher]

1. В атомах нет вращательных переходов, это сферически симметричные системы. Вращательные переходы могут быть у двух атомов, связанных взаимодействием.

Вот и не надо писать нечто, что можно так интерпретировать.

2. На счет мгновенных колеблющихся диполей. Чем болтать не по делу. Посмотрите классическую статью Лондона, либо книгу Каплана и объясните, какие частоты стоят в формуле. Колебания чего?

Я Вам пожалуй скину тут один скриншотик)

А сила осциллятора:
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0 ... 1%80%D0%B0

Скажите, а если я, например, обозначу \hbar \omega_{n0} = E_n - E_0 => \omega_{n0} =(E_n - E_0)/\hbar, Вас такое устроит? А если я буду преобразование Фурье некоего по времени брать, то там тоже возникнут \omega, но при этом там тоже не будет ядер, то я уже не имею права это называть частотой?

[madschumacher]

Короче по смыслу эти частоты - частота электромагнитной волны, вызывающей переход между какими-то уровнями. В случае формул из Каплана для дисперсионных взаимодействий - это электронные переходы 0 -> n.

[VTur]

Хороший скрин. Особенно мне в конце понравилось - "порожденного нулевыми колебаниями дипольных моментов взаимодействующих атомов".
Теперь скажите, что в атоме образует колеблющийся диполь?

[VTur]

Короче по смыслу эти частоты - частота электромагнитной волны, вызывающей переход между какими-то уровнями. В случае формул из Каплана для дисперсионных взаимодействий - это электронные переходы 0 -> n.

Т.е. колебания диполей - это электронные переходы? Изменение дипольного момента связано не с ИК, а с электронным спектром? Вы ничего не путаете?

[VTur]

Конечно, хорошо, если инерцией можно пренебречь, как в случае, например, атома водорода. В нем колебания ядра пренебрежимо малы (все ж он в ~ 1800 раз тяжелее), поэтому и влияние его движения пренебрежимо мало. Поэтому (в действительности неинерциальная) СО связанная с протоном фактически не является враньем до большого порядка точности.

Объясняю. Механическое движение относительно. Это означает - свяжите систему координат с центром масс - будут колебаться оба тела. Свяжите с 1 телом, оно будет покоится, а 2 колебаться, свяжите систему отсчета с 2 - оно будет покоится, а 1 колебаться. Можете мысленно перемещать систему отсчета и заставлять колебаться, то 1, то 2. Причем их смещения в не зависимости от массы будут одинаковыми. Поэтому в колебании всегда участвуют два тела. Не бывает одного тела колеблющегося само по себе.
В атоме водорода удобно сначала отделить движение центра масс, а потом связать систему отсчета с протоном. Протон здесь покоится. Потом перейти к приведенной массе и останется всего одно тело, колеблющееся под действием внешних сил - пружинки или во внешнем потенциале. Но это не значит, что в пространстве колеблется одно тело. Это значит, что мы ввели новые переменные и переменные разделились.

[madschumacher]

Электроны при фикс.ядрах вполне себе образуют колебл.диполь. Про интеграл <n|d|m>, возникающий в приближении Ф-К вообще молчу.

То, что Вам известны только правила отбора в колебательных спектрах вообще печально, но не меняет, к счастью, физику. Для электронных переходов, вообще, дипольный момент - не менее важная величина.

Про движения в разных системах отсчёта вообще лучше промолчу.
[ Post made via Android ]

[alxyppv]

Т.е. колебания диполей - это электронные переходы? Изменение дипольного момента связано не с ИК, а с электронным спектром? Вы ничего не путаете?

VTur, а как Вы объясняете термин "сила осциллятора" по отношению к интенсивности электронного перехода?

[VTur]

alxyppv, там везде пишется не про "диполь", а про "колеблющийся диполь"

Я отвечу точно, но думаю, это еще больше закомпосирует мозги тут сидящим

1. В свободных уединенных атомах никакой нулевой энергии, нулевых колебаний и колеблющихся диполей нет.
2. Нулевая энергия и нулевые колебания есть только во взаимодействующих атомах и молекулах. Это колебания, а нулевая энергия есть не кинетическая и не потенциальная, а их сумма. Это не электронная энергия, а полная.
3. Причина нулевой энергии – ненулевые недиагональные матричные элементы оператора дипольного момента. Классического аналога она не имеет. Возникающие между атомами силы моделируются с помощью когерентных осциллирующих дипольных моментов, вызванных воздействием одного атома на другой.
4. Данная задача когда то входила в теорминимум Ландавшица. Ее решение есть на стр. 396 т. 3. квантов. Если посмотреть на формулу на стр 396, то каждая буква в ней относится к невозмущенному атому, и энергии – это действительно энергии электронных переходов в атоме, а функции – это волновые функции невозмущенных атомов. Но все выражение в целом определяет энергию нулевых колебаний и волновую функцию этого состояния. Это особенность теории возмущений Р-Ш. В ней волновая функция возмущенного состояния и энергия возмущения раскладывается в ряд по невозмущенным состояниям, т.е. нулевая энергия, все возможные переходы и волновая функция связанной системы атомов представлены рядом по состояниям свободных атомов, в которых такого явления нет. Но это чисто формальный взгляд. Это как если смотреть на 10 коп и представлять себе, что они состоят из 5 коп, 3 коп и 2 коп, и эти копейки отдельно существуют вместе с 10 коп.
5. Если добавить эту поправку к электронному терму, но нулевой уровень в яме не поместится, то никакого связанного состояния нет. Яма есть, но это будет физической бессмыслицей. В-д-в силы (и дисперсионные в том числе) относятся к этому уровню в яме, а не к ее минимуму, т.е. к нулевой энергии.
6. Наиболее доступное объяснение дисперсионных сил, на мой взгляд, дано в учебнике Блохинцева в п. 127.
7. Если Вы думаете, что Вы такие оригинальные в непонимании дисперсионного взаимодействия, то это не так. Для таких в учебнике Блохинцева под общей формулой специально курсивом выделена фраза.
8. В-д-в силы зависят от температуры, электронный терм от температуры не зависит.
9. В Кона-Шеме нет ни какой информации про нулевую энергию и нулевые колебания. Она вся в –D, поэтому использовать электронную плотность или кона-шемовские орбитали бессмысленно. Так что, пишите дальше свои статьи.

Больше точно отвечать не буду. Теперь только "читайте учебник Блохинцева"

[Гесс]

Больше точно отвечать не буду. Теперь только "читайте учебник Блохинцева"

Ну со своей стороны могу порекомендовать обзор http://chemport.ru/forum/viewtopic.php?f=43&t=115429. Он свежее некуда и хотя и формально посвящен NL коррекции, содержит ооочень хорошую подборку на работы по теме дисперсионного корректирования за последние года. Практически все работы которые применяли NL-коррекцию дают сравнение с D3 и D3BJ. Найдете где две коррекции дают большое отличие - дайте мне знать.
По бессмысленности NL, self-consistent NL, dDsC, XDM - новые темы замутим или здесь продолжим?
Если кому интересно что такое NL в сокращенном изложении: