DFT-D

[madschumacher]

А вы знаете, что адиабатическое приближение отличается от Б-О одним слагаемым. Знаете каким?
<n| T_{nucl} | n>, где интеграл берется по электронным координатам.
Вообще его можно оценить и показать, что он (мягко говоря, если только не рассматривать неадиабатику, но там уже помимо этого и много чего другого вылезает), весьма мал и ничего интересного в поведение системы не вносит. Так что если доказывать, что тут не Б-О энергия, а адиабатическое приближение, и что там бла-бла-бла, то это мягко говоря не очень убедительно выглядит. Так, что уж простите...
А вообще в многих статьях начиная с 50-х годов Б-О и адиабатическое приближение часто используют как синонимы, меняя смысл то одного, то другого. Опять же в силу пренебрежимо малого влияния данного члена.

[madschumacher]

В квантах, ели не указана какая энергия, то полная. Там крайне редко используется БО. Поэтому в Ландавшице и других книгах по квантам везде полная энергия, а не электронная. А если где и есть, то сначала указывают, что решение получено в модели БО.

Вот мне нравится, что Вы так спокойно полную энергию получаете. Вот раз - и все её используют. А то, что эту полную энергию кроме как через адиабатическое или же кучу разных диабатических представлений получить невозможно, Вас не беспокоит. Тем более, что адиабатическое (не приближение, а представление) - это точное представление. А для адиабатического приближения и Б-О есть вообще говоря определенные условия применимости, которые (по счастью для нас) для большинства стабильных молекул в газе выполняются (это большой энергетический зазор для соседних ППЭ). И по поводу практической эквивалентности Б-О и адиабатического приближения уже говорилось. Так что не надо сливать в унитаз труды кучи физиков просто потому, что Вам лень внимательно читать книжки.

[VTur]

Почитайте учебник Блохинцева.

[madschumacher]

И у меня такой вопрос - Вы думаете только ядра могут совершать нулевые колебания? Я бы Вам посоветовал почитать Вам например 2й раздел в 4м томе Ландавшица про квантование электромагнитного поля. Приятно удивитесь)
А поправки, например, к уровням водорода за счет нулевых колебаний вакуума, весьма очень точно рассчитанная и промеренная величина. При этом водород не особо колеблется, знаете ли...

[madschumacher]

Поскольку все-таки Вы написали в другом обсуждении вещи, имеющее отношение к данной теме, отвечаю на них здесь.

7. Вы не различаете полную энергию и электронную энергию. И при этом ссылаетесь на Ландавшица. Ссылку на соответствующий параграф в Ландавшице я приводил. Где в нем говориться про электронную энергию? Найдите параграф в Ландавшице, где говориться про метод БО и электронную энергию.

11-я глава Ландавшица (3-й том, Двухатомная молекула, 1й разде = "Электронные термы двухатомной молекулы", весь первый параграф - рассказ про приближение Б-О, хотя слова Б-О или адиабатическое приближение не употребляются).

8. Вы не понимаете, что DFT выдает только электронную энергию. Полную энергию его еще не научили считать. А дисперсионные силы возникают в теории возмущений, как поправка к полной энергии. Поэтому поправка –D к электронной энергии чисто эмпирическая и в DFT ее получить нельзя.

Прекрасно я знаю, что DFT - это электронная энергия. Я Вам больше скажу - ВСЯ квантовая химия (даже спиновые взаимодействия и хрень, учитывающая конечный размер ядра) это расчет электронной энергии. Полную энергию получают только когда учитываем движение ядер. Чаще всего это делается в приближении Б-О и различных моделях (самое тупое - модель гармонических колебаний). Поправка -D относится к электронной энергии, но Вам видимо это доказать невозможно в принципе.

9. В методе БО, когда полная энергия делиться на электронную, колебательную и т.д. Дисперсионные взаимодействия - это поправка к нулевым колебаниям, а не к электронной энергии, как в –D (см. стандартный учебник по квантам Блохинцева, параграф я указывал, или статью Лондона, она тут выкладывалась.)

Не совсем так. Полная энергия в Б-О - это электронная + кинетическая энергия ядер (конечно трансляции молекулы целиком точно отделяются, но вот колебания и вращения вообще-то неразделимы по-хорошему, конечно у нас есть всякие условия Эккарта и Сейвица, но это уже 3-е дело). Дисперсионные взаимодействия - это чисто электронный квантовый эффект, связанный с тем, что электроны постоянно движутся туда-сюда.

Вообще давайте посмотрим школьное объяснение дисперсионных сил (очень не строгое, но просто, чтобы не возиться с формулами, которые не очень сложные по-сути).
Электроны движутся существенно быстрее ядер (читаем - отделимы в приближении Б-О. Системы, которые этому не подчиняются - это отдельная тема и там дисперсионные взаимодействия - уже не объект интереса). Допустим, что у молекул нет дипольного момента, соответственно, все наиболее вероятные расположения электронов - без дипольного момента, а все несимметричные компенсируются (из симметрии волновой функции) друг другом в фазовом пространстве (скажем, координатном). Но, в короткие моменты времени (пока ядра почти стоят) существует ненулевая вероятность возникновения "случайных" диполей - несимметричных конфигураций электронов. Этих случайных взаимодействий будет достаточно много, пока ядра не сдвинутся на хоть сколько-то заметное расстояние (электроны то быстрее), но поправка к энергии и => силы взаимодействия между молекулами возникнут и будут ненулевыми, хоть и существенно меньше, чем просто их электронная энергия, без учета всяких взаимодействий. Вот эти флуктуации плотности и есть те самые "нулевые колебания", которые рассматриваются в Блохинцеве. Там ядра стоят, а гармонический осциллятор моделирует движение электронов (точнее их дипольного момента).

Естественно, что движения ядер тоже имеют влияние на электроны, но кинетическая энергия ядер (кроме неадиабатических задач, которые, как мы договорились, не трогаем) - это такой малый вклад, что их превосходят даже релятивистские эффекты для электронов (в первую очередь спиновые). Давайте еще вспомним про то, что у нас кроме электростатики еще есть 3 неучтенные фундаментальные силы, что у нас есть еще постоянный фон, а реальные системы вообще не изолированы (по-хорошему). В этом и суть физических моделей - выкинуть все пренебрежимо малые влияния, оставив только то, что нужно. Если бы ядра так влияли на электроны, как Вы говорите, то никакое адиабатическое приближение, а тем более Б-О приближение, не работали бы, следовательно вся наша работа была бы = 0. Ведь межмол. взаимодействия имеют весьма неплохие наблюдаемые следствия (типа той же конденсации гелия в конце концов). Опять же можно вспомнить про энергетическую шкалу, тогда из оценки межмол. взаимодействий следовали бы огромные значения для кинетической энергии ядер и т.д.
Что-то типа того.

[VTur]

Я не собираюсь заниматься вашим образованием.
Поколения физиков учились по стандартному учебнику квантов Блохинцева, поколения физиков учили по этому учебнику студентов и никто не заметил ошибки. А вот Вы пришли и заметили.
Читайте стандартный учебник. Будут конкретные вопросы - яотвечу.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Дык вопрос же у вас был.

[VTur]

Какой?

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Хотел бы замутить обсуждения вот какого вопроса.

Многие используют при расчетах DFT-D. Я хотел бы знать их мнение:
1.почему они считают нужным использовать эти функционалы?
2.почему они считают, что они позволяет учесть дисперсионную энергию?
3. что они думают про обоснование этой добавки к полной энергии?

А далее 15 страниц вы доказываете что физики не знают ни остальные участники дискуссии ни люди создавшие и использующие эти поправки.

[VTur]

Дак я ж на них в тех страницах ответил. С примерами. Дал ссылки на кокретные учебники и работы. Даже стандартный учебник с пояснениями выкладывал. Кто-то выложил оригинальную статью Фрица Лондона.
А далее было объяснение прописных истин.

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

Поколения физиков учились по стандартному учебнику квантов Блохинцева, поколения физиков учили по этому учебнику студентов и никто не заметил ошибки. А вот Вы пришли и заметили.

Речь не об ошибке, а о том, что Вы, мягко говоря, странно и не вполне логично интерпретируете написанное в том же Блохинцеве.

[surius]

< >
ввиду того что мне нечего сказать по теме топика, или даже так не имею ничего нового сказать... Но, хочу спросить участвующих: у меня одного вызывает некоторое раздражение происходящее тут? Я не хочу сказать что меня раздражает кто-то конкретно (VTur или Гесс, например), просто мне немного непонятен посыл который заставляет, как мне кажется, занятых людей виливать килобайты текста, заранее зная что работа в общем и целом-то пустая и оппоненты так и останутся при своем.
Честно говоря, я бы даже опрос замутил, типа изменилась ли ваша точка зрания к концу 15 страницы (к, просто представте на минуточку, 290 сообщению)
< / >

[Jokermaniak]

Люди взрослые, сами знают, что им нужно... Я, если честно, этот топик как остросюжетный боевик прочитал - и драма, и экшн налицо

[VTur]

Поколения физиков учились по стандартному учебнику квантов Блохинцева, поколения физиков учили по этому учебнику студентов и никто не заметил ошибки. А вот Вы пришли и заметили.

Речь не об ошибке, а о том, что Вы, мягко говоря, странно и не вполне логично интерпретируете написанное в том же Блохинцеве.

Поясните этот момент.

[VTur]

Тогда еще поясню, но точно последний раз.

В некоторых случаях на электронном терме нет ямы (еще раз повторяю – ямы на ППЭ нет). Т.е. связанное состояние не возникает, хотя эксперимент утверждает обратное. Например, жидкий гелий. Если добавить к электронной энергии нулевую энергию, то ничего не изменится. Это постоянная аддитивная добавка. Она не может создать яму и изменить ППЭ. Но если добавить к нулевой энергии поправку 2-го порядка в теории возмущений Р.-Ш., то эта сумма уйдет в минус. Поправка по модулю больше нулевой энергии. На таком ППЭ возникает яма с минимумом, куда помещается уровень нулевой энергии (по-другому нулевые колебания). А это уже связанное состояние. Тот же жидкий гелий.

В Кона-Шеме никакой нулевой энергии, и тем более поправки к ней нету! Нет и отродясь не было. Отсюда, –D – это чисто эмпирическая добавка. Поэтому из Кона-Шема извлечь никакой информации про молекулы, связанные дисперсионным взаимодействием, нельзя, ее там нет, хотя Вы с Гессом это успешно делаете. И, я думаю, еще и публикуете.

[AK-87]

Ниче, ниче, уважаемый VTur, когда нибудь на ваш теплый ламповый форум физиков придет весь из себя математик и будет вам доказывать,что все, чем вы на хлеб зарабатываете -- фигня на палочке. И его познания в математике будут намного выше ваших, поэтому завалить его аргументами вы не сможете. Вот тогда-то вы и почувствуете себя в нашей тарелке, а мы посмеемся...

[madschumacher]

< >
ввиду того что мне нечего сказать по теме топика, или даже так не имею ничего нового сказать... Но, хочу спросить участвующих: у меня одного вызывает некоторое раздражение происходящее тут? Я не хочу сказать что меня раздражает кто-то конкретно (VTur или Гесс, например), просто мне немного непонятен посыл который заставляет, как мне кажется, занятых людей виливать килобайты текста, заранее зная что работа в общем и целом-то пустая и оппоненты так и останутся при своем.
Честно говоря, я бы даже опрос замутил, типа изменилась ли ваша точка зрания к концу 15 страницы (к, просто представте на минуточку, 290 сообщению)
< / >

Я с самого первого сообщения написал, что я здесь чисто ради лулзов. Я свою порцию их получил (правда, подбросив новую порцию говна в вентилятор от него не получилось увернуться). Но, в целом цель достигнута, и это, имхо лично для меня -, вин. Правда, у меня создалось весьма стойкое ощущение, что ув.VTur - это невероятный тролль от постмодерна уровня Пелевина-Кафки(хоть и не из этой оперы)-Ерофеева, и что его уровень троллинга нас же сильно за гранью нашего жалкого восприятия. Прошу последние слова не воспринимать всерьёз, поскольку я немного не трезв.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Честно говоря, я бы даже опрос замутил, типа изменилась ли ваша точка зрания к концу 15 страницы (к, просто представте на минуточку, 290 сообщению)

Done. Получилось довольно криво, при конструктивной критике варианты ответа могут быть переиграны (при этом произойдет сброс результатов уже проголосовавших).

[madschumacher]

Отличный, надо сказать, опрос! +100500 ( прошу прощения за боянистость, поскольку, как говорили великие Gogol Bordello, Kinks и немного Doors -> alcohol!)

[ Post made via Android ]

[EvgeniX]

Как-то рецензент в статье по металлорганике мне написал, что я дурак и использую DFT из-за того, что я добавил в статью предыдущие оценки похожих связей методом MP2 (MP4, CCSD(T) ) и описал замеченные недостатки используемого функционала на своих системах. В статью я добавил MP2-расчёты и думал всё. Так он мне сказал что я во второй раз дурак и надо было использовать DFT-D

Кстати говоря, все три метода, и DFT и DFT-D и MP2 качественно приводили к одним и тем же выводам, просто рецензент хотел нас помучать. А на суперсверхточные константы мы как-бы с самого начала и не претендовали, об этом и написали.