DFT-D

[Гесс]

"стационарные состояния" - это минимумы на ППЭ. И других состояний у молекул нет. Их физически не существует. Молекула переходит из одного минимума в другой скачком.

Вы рассчитывает энергию в произвольных точках ППЭ (не в минимуме)

Совершенно не так. Я рассчитываю энегрию в минимуме ППЭ. ППЭ учитывающем дисперсионную коррекцию. Каким образом эта дисперсионная коррекция пришла и как это ППЭ отличается от ППЭ чистого функционала не имеет никакой разницы. Это именно то что я пытаюсь черти сколько времени обьяснить - миниум B3LYP-D3 имеет столько же отношения к минимуму B3LYP сколько к миниумму PBE.

таких состояний у молекулы нет

Строго наоборот - именно эта геометрия у молекулы и есть. А геометрии чистых DFT - они где то там, за лесом, разбросаны в засимости от функционала и в частности от доли ХФ (что опять же проверялось лично мной).

[Shorku]

"стационарные состояния" - это минимумы на ППЭ. И других состояний у молекул нет. Их физически не существует. Молекула переходит из одного минимума в другой скачком.

Нет, Вы ошибаетесь.

Что до вашего холивара, то чем дфт-д хуже молмеханики? По сути ничем. Надо подогнать вид ппэ, получаемый из эмпирики под ппэ из каплдкластера, ок, какая разница чем это делать? Подогнали- ок, дальше можно считать свойства и энергетику этим самым каплдкластером.

[VTur]

Существуют разные силовые поля. Они предназначены для разных задач. Их большое количество. Также существуют разные модели, в которых зашиты разные потенциалы, в том числе и R^-6. При использовании молмеханике все остальные свойства можно также будет рассчитать в молмеханике. Если же ничего нужного нет, то задача в такой постановке нерешаема.

Тогда делают эксперимент. Берут координаты оттуда и делают на них синглпоинт. Экспериментальные координаты точно относятся к стационарному состоянию (минимуму).

Вы думаете, столько обменных и корреляционных потенциалов придумали от хорошей жизни? Здесь "в среднем" не делается ничего. Все заточено под конкретные задачи. Нужно уметь выбирать модель.

[Shorku]

Существуют разные силовые поля. Они предназначены для разных задач. Их большое количество. Также существуют разные модели, в которых зашиты разные потенциалы, в том числе и R^-6.

Приводил уже пример про всякую экзотику. Допустим у меня что-то, для чего молмеханика не параметризована, не всем же воду и алканы считать. И что делать?

При использовании молмеханике все остальные свойства можно также будет рассчитать в молмеханике.

И спектральные характеристики? И переходные состояния? Вы шутите?

Если же ничего нужного нет, то задача в такой постановке нерешаема.

Тем же самым дфт часто вполне решаема

Тогда делают эксперимент. Берут координаты оттуда и делают на них синглпоинт. Экспериментальные координаты точно относятся к стационарному состоянию (минимуму).

А Вы, простите, сами-то эксперименты те делали? Вы хоть представляете, что все самое интересное живет микросекунды, там не то что рентген, там и экзафс не прокатит зачастую

Вы думаете, столько обменных и корреляционных потенциалов придумали от хорошей жизни? Здесь "в среднем" не делается ничего. Все заточено под конкретные задачи. Нужно уметь выбирать модель.

А это как раз адекватные люди понимают. И ваше нелюбимое дфт-д тоже заточено под конкретную задачу- воспроизвести хорошую ппэ, не более того.

[amge]

Экспериментальные координаты точно относятся к стационарному состоянию (минимуму).

... в кристалле (экспериментальной геометрии в газовой фазе как правило нет). Куча примеров, когда геометрия в кристалле не такая, как в газе и в расчете, бифенил тот же.

[VTur]

Если у Вас нет инструмента, то и делать нечего. На данный момент существует море не решаемых задач. Но это не повод смотреть в микроскоп на Луну и писать всякую муть.

Хотя поступают наоборот. Мусором все журналы по квантам набиты.

[Shorku]

Если у Вас нет инструмента, то и делать нечего. На данный момент существует море не решаемых задач. Но это не повод смотреть в микроскоп на Луну и писать всякую муть.

Хотя поступают наоборот. Мусором все журналы по квантам набиты.

Может, сразу повеситься тогда, а?

[VTur]

Если у Вас нет инструмента, то и делать нечего. На данный момент существует море не решаемых задач. Но это не повод смотреть в микроскоп на Луну и писать всякую муть.

Хотя поступают наоборот. Мусором все журналы по квантам набиты.

Может, сразу повеситься тогда, а?

Как хотите.

Я представляю, как Вы бы это делали в математике:
Задача не решается. Метод решения не найден. Модель неадекватная, но Вы где-нибудь в середине работы цифири подправите, вместо интегралов продифференцируете, что-то подтасуете и получите нужный результат. Можно публиковать.

[Shorku]

Я представляю, как Вы бы это делали в математике:
Задача не решается. Метод решения не найден. Модель неадекватная, но Вы где-нибудь в середине работы цифири подправите, вместо интегралов продифференцируете, что-то подтасуете и получите нужный результат. Можно публиковать.

Ээ, ограничить область рассмотрения, решать численно, оговорить границы применимости. Вы слишком сгущаете краски.

[VTur]

Я представляю, как Вы бы это делали в математике:
Задача не решается. Метод решения не найден. Модель неадекватная, но Вы где-нибудь в середине работы цифири подправите, вместо интегралов продифференцируете, что-то подтасуете и получите нужный результат. Можно публиковать.

Ээ, ограничить область рассмотрения, решать численно, оговорить границы применимости. Вы слишком сгущаете краски.

Вы плохо знаете математику.
Ни один численный расчет не является доказательством гипотезы, кроме прямого перебора вариантов. Но любой численный расчет может являться опровержением гипотезы.

[Shorku]

Я представляю, как Вы бы это делали в математике:
Задача не решается. Метод решения не найден. Модель неадекватная, но Вы где-нибудь в середине работы цифири подправите, вместо интегралов продифференцируете, что-то подтасуете и получите нужный результат. Можно публиковать.

Ээ, ограничить область рассмотрения, решать численно, оговорить границы применимости. Вы слишком сгущаете краски.

Вы плохо знаете математику.
Ни один численный расчет не является доказательством гипотезы, кроме прямого перебора вариантов. Но любой численный расчет может являться опровержением гипотезы.

Бгг, а математики-то почему-то пользуются.
И Вы как обычно выборочно смотрите чужие аргументы. Я исходной репликой Вам уже на все ответил.

[ Post made via Android ]

[Jokermaniak]

VTur, у Вас какой-то странный подход к этому вопросу...

В любых расчетах более-менее сложных и более-менее реальных объектов куча параметризаций, приближений и упрощений. Но эти расчеты работают, главное знать границы их применимости и слабые места. Вы же почему-то ополчились на одну конкретную параметризацию, пытаясь доказать, что она какая-то не такая...

[VTur]

VTur, у Вас какой-то странный подход к этому вопросу...
В любых расчетах более-менее сложных и более-менее реальных объектов куча параметризаций, приближений и упрощений. Но эти расчеты работают, главное знать границы их применимости и слабые места. Вы же почему-то ополчились на одну конкретную параметризацию, пытаясь доказать, что она какая-то не такая...

Я и не всегда высказываюсь. На много смотрю с удивлением и не более. Но надоели опровергатели квантовой механики.

Параметризацию и упрощения не из пальца высасывают. К самой параметризации -D у меня ни каких претензий нет. Но странно, когда делают последующий расчет DFT не в точке минимума (не в стационарной точке), хотя вся квантовая химия работает только в минимуме.

[Гесс]

Я непонимаю чего я не успокоюсь. Я уже раз 5 обещал себе забить на эту тему...

Но странно, когда делают последующий расчет DFT не в точке минимума (не в стационарной точке), хотя вся квантовая химия работает только в минимуме.

Ага, только вы сами же сказали что схема дорогой метод на дешевой геометрии работает при условии что геометрия хорошая.
И то что эта геометрия не является минимумом на дорогом методе (а всего лишь где то рядом) вас там не смущало.

[madschumacher]

OMF, такой вкусный срач, что вновь не поучаствовать в этой вакханалии просто не могу

Нужно просто понять, что эмпирическая поправка приводит к тому, что функционал перестает быть оптимальным.

Поправка выдает полную энергию. Она была параметризована только под нее. Все. Более она ни для чего не может использоваться. Но при этом портится функционал. Все его коэффициенты параметризовывались без этой поправки. Теперь он не обязан выдавать правильные частоты, распределение эл. плотности и т.д. Минимум относится к кпоправке, а не к функционалу. Он бы показал минимум в другом месте.

И что - из Вашей горячо любимой MM поверхности вообще ничего кроме геометрии-энергии не посчитаешь! А Вы все предлагаете её использовать. Поскольку D-поправки параметризованы именно из соображения правильная геометрия-энергия (Гримме любит тоже геометрии), то комбинация Функционал+Поправка как минимум покрывает ВСЕ, что может дать параметризованое MM поле. А поскольку DFT (несмотря на всю свою полуэмпирическую сучщность) все-таки квант-мех расчет, то он с бОльщей вероятностью нащупает что-то хорошее, чем MM. К тому же, Ваш горячо любимый Попл как-то говорил, что каждый метод - это своя маленькая химия. Так что что плохого в том, чтобы изучить немножечко этой химии. Если Вам от этого легче будет, считайте, что это просто расчетная задачка со своими ответами, а вот имеют ли эти ответы отношение к реальной химии - установят экспериментаторы. Честно, мы благодарны за существование подобных быстрых и, чаще всего, неплохо работающих методов типа D-поправок!

Гамесс, Гауссиан, Орка используют гауссов базис, который неверно воспроизводит валентную область и далее. Этот базис квадратичен по экспоненте.
ADF использует правильный слетеров базис, DMOL правильный х-ф базис (оба линейные по экспоненте). На частотах это не сказывается, так как околоядерный остов воспроизводится всеми базисами правильно, а на невалентных и межмолекулярных взаимодействиях сказывается.

Ну это вообще БСК! Базис может быть любым - хоть полиномы используйте, хоть сетку!!! Гильбертову пространству срать плевать с высокой колокольни на базис - лишь бы был полным (даже не обязательно ортогональным). А то, что Гауссовы базисы требуют большего числа функций, чем STO компенсируется (как всем известно) скоростью расчета интегралов. Так что разницы никакой нет (вон, в CP2K вообще плоские волны для расчета двухэлектронных штук используются - и ничего, быстро, дешево, сердито).

"стационарные состояния" - это минимумы на ППЭ. И других состояний у молекул нет. Их физически не существует. Молекула переходит из одного минимума в другой скачком.

Вы рассчитывает энергию в произвольных точках ППЭ (не в минимуме) и приписываете эту энергию молекуле, также собираетесь рассчитать и другие свойства. Это с одной стороны глупость - таких состояний у молекулы нет и приписывать эти свойства молекуле странно, а с другой стороны - опровержение постулатов Бора.

От этого вообще глаза слезятся!!! Приписать состояние точке на поверхности.... А как же горячо нами любимый принцип неопределенности a.k.a. нулевые колебания. А что же туннелирование? Существует весьма большое количество систем, в которых на нулевом колебательном уровне плотность (ядерная) в окрестности соседнего минимума, мягко говоря, ненулевая! И переход тогда между вкладами разных конформаций весьма и весьма не скачкообразен.

Вы думаете, столько обменных и корреляционных потенциалов придумали от хорошей жизни? Здесь "в среднем" не делается ничего. Все заточено под конкретные задачи. Нужно уметь выбирать модель.

После такого рекомендовать всем MM вообще как-то странно, поскольку большая часть полей параметризована под сраные углеводороды и всякую биоорганику с атомами не дальше 3-го периода. А для остального эти поля нахер не нужны - есть же QM/MM методы.

[madschumacher]

Кривая с поправкой гримма за счет параметризации по экспериментальным данным может дать правильный вид ППЭ. Но дальше то с этим что делать? Для других свойств она (поправка) не параметризовалась. Все остальные свойства с нужной погрешностью можно получить чисто случайно.

А ничего и не надо - ППЭ (читай: геометрия + энергия) полностью описывает колебательные свойства системы (ну разве что кроме интенсивностей, но диполи и поляризуемость проще и лучше оценить из левых электронных плотностей из DFT-D, чем из зарядов в MM, взятых левой пяткой правого уха вследствие нахождения Плутона в десятом подъезде дома на улице Московская города Нью-Задрищинск) и следствия для всяких скоростей реакции. Ну а какие еще свойства Вы хотите получить, мне не очень понятно.

Всегда нужно определить погрешность свойства. с которой делается расчет. Она устанавливается заранее и служит критерием расчета. Большинство погрешностей уже как-то устаканились. В геометрии, как правило, длины связей до одной десятой ангстрема и до 2-3 градусов углов при неплоской геометрии. Хотя во многих статьях точность требуют и больше - до тысячных ангстрема для длины связи.

Если погрешность больше, то какой смысл использовать такой функционал? Хотя запретить Вам никто не может.
Поэтому, если геометрия меняется существенно или отличается от экспериментальной, каждый раз давайте честное слово, что остальные свойства посчитаны точно и имеют нужную погрешность.

Вот насчет десятой ангстрема и 2-3-х градусов со всей своей ответственностью заявляю, что для большей части "экспериментальных" работ (кроме всяких CCl₄, бензола, CHF₃ и т.д.) в газе цена этих погрешностей = 0, и в реальности они на несколько порядков выше. Почему - тема отдельного срача.

[VTur]

Я непонимаю чего я не успокоюсь. Я уже раз 5 обещал себе забить на эту тему...

Но странно, когда делают последующий расчет DFT не в точке минимума (не в стационарной точке), хотя вся квантовая химия работает только в минимуме.

Ага, только вы сами же сказали что схема дорогой метод на дешевой геометрии работает при условии что геометрия хорошая.
И то что эта геометрия не является минимумом на дорогом методе (а всего лишь где то рядом) вас там не смущало.

Нет, не так. Минимум хорошего метода должен быть вблизи минимума плохого. Чтобы можно было пренебречь рассогласованием геометрий. Это было основным условием при введении этого метода Поплом. Почитайте его статьи по этому поводу. Там были проверки, все работало. Из этой шинели выросли методы CBS-n и G-n. Также почитайте статьи про методы полного базиса (CBS). Если все сделано грамотно - все работает.

[VTur]

madschumacher, даже комментировать не хочу. Прежде, чем спорить, желательно знать предмет.

madschumacher, но один вопрос Вам задам. Если Вы так знаете метод -D, что готовы по нему спорить, ответьте. В какой точке обрезают Гриммовский потенциал?

[madschumacher]

Эээх.... как-то Вы меня слишком обломали своим ответом... Даже как-то обидно. Как жить то теперь! И не знаешь в чем неправ .. то ли во всем, то ли даже больше, чем во всем...

А по поводу поправок - честно говоря я в них вообще не разбираюсь (кроме их существования и метода их включения в расчеты) и никогда (о ужас!) в своей работе их не использовал.
В нашем кругу исследователей они весьма успешно применяются и, вроде как, показана их полезность сравнением с экспериментальными данными. Как всегда в науке: пока не найдут много систематических фейлов никто такой дешевый рабочий аппарат на свалку не отправит. Пока что не нашли...

Но все ж было бы интересно послушать Ваши возражения...

[VTur]

В основе любого метода есть два положение
а) теоретическое обоснование
б) сопоставление с экспериментом

По первому пункту -D чистая эмпирика с параметризацией (теоретическое обоснование ноль, я это подробно пояснил выше), по второму пункту это параметризация на ограниченном множестве молекул. Вопросы еще есть?

Если у Вас действительно есть вопросы по квантовой механике, я готов на них ответить на языке, близком к квантовой химии. Но задайте их в другой теме