DFT-D

[Гесс]

Минимум относится к поправке, а не к функционалу. Он бы показал минимум в другом месте.

Это я прекрасно понимаю, и именно поэтому и использую поправку.

Теперь он не обязан выдавать правильные частоты,

Вот этот участок непонятен - если вы подразумеваете расчет функционалом без поправки частот в точке найденной в ходе оптимизации функционалом с поправкой (коротко говоря DFTfreq//DFT-D) то да, более чем логично что частоты не будут совпадать с теми что насчитал бы сам DFT-D. У нас как ни как другая ППЭ.

И потом, почему для расчета межмолекулярного взаимодействия используется Орка, Гауссиан или Гамесс. Почему не DMol или ADF?

А в чем отличие? DMolом я не пользовался, а ADF тупо не люблю за формат инпута и сервер черти где. В ADF я считал вандерваальсовский и ковалентный минимумы для заряженных димеров фуллерена (точнее релакс скан с изменяемым расстоянием) и эти кривые ничем увлекательным не отличаются от кривых построенных в орке и гауссиане (да, я часто делаю задачи в нескольких программах вплоть до дублирования одних и тех же расчетов, чтоб с одной стороны сравнивать результаты только полученных в одной проге, а с другой - контролировать воспроизводимость в других пакетах и выкручиваться из таких ситуаций как я имею в этой теме).
Фото меркель - тупо не понял.
Ну и вообще - обсуждение смысла D3 это мы возвращаемся в вашу тему по поправкам. Мы ж вроде решили что я не буду доказывать вам что они работают и вам не удастся меня убедить в их бессмысленности. Я ж даже не спрашивал тут о том надо ли мне использовать поправку или нет. Вопрос был очень узкий - что делать с NaN. Завтра (максимум послезавтра) я расчитываю получить частоты орки и тогда плевал я на гауссиан.

[VTur]

Вот этот участок непонятен - если вы подразумеваете расчет функционалом без поправки частот в точке найденной в ходе оптимизации функционалом с поправкой (коротко говоря DFTfreq//DFT-D) то да, более чем логично что частоты не будут совпадать с теми что насчитал бы сам DFT-D. У нас как ни как другая ППЭ.

Частоты колебаний имеют смысл только для минимума ППЭ. Там при разложении в ряд потенциальной функции зануляется первое слагаемое ряда. Если частоты считать не в минимуме, они по-определению, неправильные. Минимум, даваемый функционалом, не совпадает с минимумом, даваемым поправкой.

На счет программ.

Гамесс, Гауссиан, Орка используют гауссов базис, который неверно воспроизводит валентную область и далее. Этот базис квадратичен по экспоненте.
ADF использует правильный слетеров базис, DMOL правильный х-ф базис (оба линейные по экспоненте). На частотах это не сказывается, так как околоядерный остов воспроизводится всеми базисами правильно, а на невалентных и межмолекулярных взаимодействиях сказывается.

Если Вас интересует межмолекулярное взаимодействие не на уровне расчетчика, а на уровне понимания, то книга Каплана - это только начало. Желательно прочитать
S.Y. Buhmann, Dispersion Forces I. Microscopic Quantum Electrodynamics and Ground-State Casimir, Casimir-Polder and van der Waals Forces, Springer, 2012.
S.Y. Buhmann, Dispersion Forces II. Many-Body Effects, Excited Atoms, Finite Temperature and Quantum Friction, Springer, 2012.

Они где-то были в электрическом виде

[Гесс]

Окей, Vtur, у меня для вас беспроигрышное предложение:
- Вы выбираете систему малого размера с существенным вандерваальсом, которая по вашему мнению не параметризовалась в коррекциях гримме. Оптимально все же чтото органическое, а не некие нанокластеры франция со скандием.
- Вы называете функционал. Честно с вашей стороны будет выбрать систему для которой вы не проводили перебор всех возможных функционалов в поисках лучшего.
- Я делаю расчет межмолекулярного взаимодействия - ну скажем релакс скан по расстоянию между мономерами в выбранном вами функционале, в функционале с D3 коррекцией и в MP* или CC* (именно в связи с этой частью в первом пункте указана Малая система).
- Мы смотрим чья кривая лучше. Если ваша кривая лучше вы пишете разгромную статью по коррекции гримме. Если моя кривая лучше вы говорите что это случайное попадание некорректного метода.

P.S. По слеттеровским орбиталям в ADF я в курсе. Как я уже говорил ничего отличного они не дали.

[VTur]

Я не буду этого делать.

Я не занимаюсь межмолекулярным взаимодействием.
Каждую свою работу я начинаю с того, что смотрю, как и почему это делалось до меня. Если меня все устраивает, я использую предыдущие рекомендации, если нет, сначала разбираюсь в теории, потом разбираюсь в реализации модели. Делать обзор литературы по задаче, которой я заниматься дальше не буду, я не собираюсь.

Это Ваша задача, Вы и разбирайтесь в основах теории и ее реализации.

Если интересует мое мнение, я бы попробовал CAMY-B3LYP или функционалы с приставкой LCY. Но ничего гарантировать не могу. Я в свое время читал теорию по реализации межмолекулярного взаимодействия. Мне ничего, кроме теории возмущения не понравилось. Я считаю, что в DFT ее просто нет. По этому я ей и не занимаюсь.

[Гесс]

Хозяин барин.
У вас был уникальный шанс попробовать доказать что Гримме это фигня. На предельно выгодных для вас условиях - с выбором вами системы и функционала.

Вопроса о том в чем мне считать мою систему я ни разу на протяжении темы не задавал. А CAM-B3LYP это действительно неплохо, по прошлому проекту его кривые весьма неплохи. По LCY* ничего сказать не могу, никогда не использовал.

[VTur]

Что бы что сделать правильно, должны быть теоретические предпосылки, что делаешь правильно.

Кривая с поправкой гримма за счет параметризации по экспериментальным данным может дать правильный вид ППЭ. Но дальше то с этим что делать? Для других свойств она (поправка) не параметризовалась. Все остальные свойства с нужной погрешностью можно получить чисто случайно.

[Гесс]

Кривая с поправкой гримма за счет параметризации по экспериментальным данным может дать правильный вид ППЭ. Но дальше то с этим что делать?

А больше ничего и ненадо. Все остальное при желании можно вытянуть дорогими синглпоинтами.

[VTur]

Вы так и не поняли. Все синглпоинты будут относится не к минимуму, а к произвольной точке ППЭ. Минимум достигается не на функционале, а на эмпирической поправке.

Дешевле получить тоже самое в молмеханике, а потом на этой геометрии сделать синглпоинт. Разницы никакой.

[Гесс]

И мы заходим на очередной круг...

Абсолютно, по умолчанию, очевидно, что точка являющаяся минимумом на DFT-D не является минимумом на DFT.
Для вас она хуже чем точка из DFT минимума, ибо в ней непоправочный функционал не является минимумом. Разумеется не является. И любой другой функционал не является. И на CCSD или MP2 это тоже будет не минимум (но намного более рядом чем DFT минимум).
Для меня она лучше, ибо корректнее описывает геометрию.
Если молмеханика будет давать мне корректные геометрии - я не буду использовать DFT. (Я это уже говорил).

А использовать функционалы без D3 на вандерваальсовских системах можно. И теоретически все конечно правильно. Вот только геометрии могут быть тупыми как пробка. Где то здесь уже был расчет димера аргона на каплдкластере, чистых и поправленных функционалах. И там было ясно видно какую ню можно насчитать в чистом DFT. Вы счас опять скажете что для каждой задачи нужно использовать подходящий метод. Так вот - чистое DFT в данном случае это неправильный метод дающий неправильные результаты, DFT-D если вы уж так хотите - это неправильный метод дающий правильные результаты. Ну и каплдкластер это правильный метод дающий правильные результаты, вот только чтото реальные системы в него не влезают.

[Гесс]

Раз уж по теме (NaN) все равно ничего не обсуждаем, то давайте оффтопить, временно без завязки на Гримме.

Возьмем какой нибудь простой пример.
Если сканировать угол О-О-О в анионрадикале озона, то между 80 и 180 можно найти несколько минимумов. Допустим мне бы хотелось сравнить их и узнать кто глубже (непонятно зачем оно мне надо, но на то оно и пример). Допустим также что мой калькулятор слишком слаб для каплдкластера и по неким серьезным причинам я недоверяю результатам MP2.
Является ли корректным:
1) оптимизация и частоты на DFT, сравнение энергий из этих расчетов? (можно и ZPE corrected, но довольно очевидно что коррекция будет почти одинаковой)
2) натравливание на стартовые структуры G№-процедуры? (подразумеваются G3, G3B3, G4, G4MP2 и т.д.)
если ответ на 2 положительный то
3) использование DFT оптимизированных структур для синглпоинтов на CCSD*
если ответ на 3 отрицательный - то я умываю руки и лишь последний вопрос "а чего ж тогда 2 - Да, а 3 - Нет".
если ответ на 3 положительный - то мне непонятно почему вы согласны использовать некую геометрию не являющуюся минимумом на каплде для далекоидущих выводов.

[VTur]

Отвечаю по мере поступления

Абсолютно, по умолчанию, очевидно, что точка являющаяся минимумом на DFT-D не является минимумом на DFT.
Для вас она хуже чем точка из DFT минимума, ибо в ней непоправочный функционал не является минимумом. Разумеется не является. И любой другой функционал не является. И на CCSD или MP2 это тоже будет не минимум (но намного более рядом чем DFT минимум).
Для меня она лучше, ибо корректнее описывает геометрию.
Если молмеханика будет давать мне корректные геометрии - я не буду использовать DFT. (Я это уже говорил).

Если расчетная точка является минимумом для поправки гримма, то эмпирическую поправку можно использовать в той же мере, как и молмеханику. Только эта поправка предназначена исключительно для поиска энергии и более ни для чего.
Если расчетная точка не является минимумом для DFT, то использовать DFT здесь бесполезно. Вся теория и все методы развиты для минимума. Во всех остальных точка, за исключением TS, в расчеты будет входить вириал внешних сил, делающий получаемые цифры случайными и абсолютно ненадежными (про это см. книгу Майера). Т.е. считать не в минимуме можно, но что потом с этим делать?

Однако Вы можете на теорию наплевать и считать, и публиковать. Таких расчетов в каждом журнале по десятку.

А использовать функционалы без D3 на вандерваальсовских системах можно. И теоретически все конечно правильно. Вот только геометрии могут быть тупыми как пробка. Где то здесь уже был расчет димера аргона на каплдкластере, чистых и поправленных функционалах. И там было ясно видно какую ню можно насчитать в чистом DFT. Вы счас опять скажете что для каждой задачи нужно использовать подходящий метод. Так вот - чистое DFT в данном случае это неправильный метод дающий неправильные результаты, DFT-D если вы уж так хотите - это неправильный метод дающий правильные результаты. Ну и каплдкластер это правильный метод дающий правильные результаты, вот только чтото реальные системы в него не влезают.

Если DFT не предназначен для таких расчетов, зачем же его использовать? Микроскоп хороший инструмент, но измерять объем или массу газа с его помощью все же не стоит.
Нужно использовать те инструменты, которые предназначены для таких задач.

Если не тяните большой инструмент, переходите в молмеханику. Есть море силовых полей. Есть методы в которых зашит нужный Вам потенциал (Леннард-Джонс или Бакингем, есть и другие потенциалы, см. книгу Каплана). При этом силовые поля параметризованы еще и для расчета частот, да много для чего.

[VTur]

Следующее

Раз уж по теме (NaN) все равно ничего не обсуждаем, то давайте оффтопить, временно без завязки на Гримме.
Возьмем какой нибудь простой пример.
Если сканировать угол О-О-О в анионрадикале озона, то между 80 и 180 можно найти несколько минимумов. Допустим мне бы хотелось сравнить их и узнать кто глубже (непонятно зачем оно мне надо, но на то оно и пример). Допустим также что мой калькулятор слишком слаб для каплдкластера и по неким серьезным причинам я недоверяю результатам MP2.
Является ли корректным:
1) оптимизация и частоты на DFT, сравнение энергий из этих расчетов? (можно и ZPE corrected, но довольно очевидно что коррекция будет почти одинаковой)
2) натравливание на стартовые структуры G№-процедуры? (подразумеваются G3, G3B3, G4, G4MP2 и т.д.)
если ответ на 2 положительный то
3) использование DFT оптимизированных структур для синглпоинтов на CCSD*
если ответ на 3 отрицательный - то я умываю руки и лишь последний вопрос "а чего ж тогда 2 - Да, а 3 - Нет".
если ответ на 3 положительный - то мне непонятно почему вы согласны использовать некую геометрию не являющуюся минимумом на каплде для далекоидущих выводов.

Я не занимаюсь анионами кислорода, но если бы мне встала такая задача, то сначала бы я протестировал доступные мне функционалы на минимуме для энтальпии образования, геометрии, частот и дипольного момента. Т.е. провел бы расчеты для доступных функционалов и сравнил бы с экспериментом. Если нет экспериментальных данных по анионрадикалу озона, вял бы анионрадикалы кислородсодержащих молекул. Только после выбора нескольких нужных функционалов я бы двинулся дальше. Если бы не нашел ни одного, перешел бы в полуэмпирику, не нашал бы там ушел бы в молмеханику.

Допустим я нашел бы несколько функционалов. Я всегда беру несколько, чтобы сопоставлять полученные данные. Если что-то резко выпадает, повод подумать.
1. По моим наблюдением разных сканов для DFT ошибка лежит в пределах 1 кДж/моль. Много меньше 1 кДж/моль - минимумы, скорее всего, равны по энергии. Больше этого - минимумы разные. Расчет в них не дал мнимую частоту - им можно пользоваться. Дал - нужно усиливать условия сходимости.
2. Считать методом G-n изоэлектронные вещи бесполезно (скан - это поиск изоэлектронных конформеров). В этом методе поправка привязана к числу электронов и для всех минимумов будет одна и та же. А там весь метод завязан HLC.
3. Минимум DFT может использоваться, как стартовая структура для других расчетов.

[VTur]

3) использование DFT оптимизированных структур для синглпоинтов на CCSD*
если ответ на 3 положительный - то мне непонятно почему вы согласны использовать некую геометрию не являющуюся минимумом на каплде для далекоидущих выводов.

А вот это принципиальный вопрос.

В свое время Попл придумал процедуру метод2/базис2//метод1/базис1. Эти статьи были где-то в конце 80-х - начале 90-х.
При этом синглпоинт метод2/базис2 делается на минимуме, полученном с метод1/базис1. Было показано, что если кванты дают минимум с метод1/базис1, то это, как правило, будет то же минимумом (или близко к тому) с метод2/базис2. Поэтому оптимизацию метод2/базис2 можно не проводить, если не нужно очень точных величин.

В Вашем случае минимум на поправке гримма отвечает совершенно произвольной точке на ППЭ для DFT, но никак не минимуму и даже не близко.

Почувствуйте разницу.

[Гесс]

3) использование DFT оптимизированных структур для синглпоинтов на CCSD*
если ответ на 3 положительный - то мне непонятно почему вы согласны использовать некую геометрию не являющуюся минимумом на каплде для далекоидущих выводов.

А вот это принципиальный вопрос.

В свое время Попл придумал процедуру метод2/базис2//метод1/базис1. Эти статьи были где-то в конце 80-х - начале 90-х.
При этом синглпоинт метод2/базис2 делается на минимуме, полученном с метод1/базис1. Было показано, что если кванты дают минимум с метод1/базис1, то это, как правило, будет то же минимумом (или близко к тому) с метод2/базис2. Поэтому оптимизацию метод2/базис2 можно не проводить, если не нужно очень точных величин.

В Вашем случае минимум на поправке гримма отвечает совершенно произвольной точке на ППЭ для DFT, но никак не минимуму и даже не близко.

Почувствуйте разницу.

В упор не чувствую. Есть некая ППЭ в B3LYP. Есть немного нетакая ППЭ в PBE. Есть нетакая ППЭ в AM1, MNDO/d, CAM-B3LYP, B3LYP-D3, B2PLYP, MP2, MP4, CCSDTQ.
Это черт побери разные ППЭ и минимумы у них не в одной и той же точке.
И именно следуя ДорогойSP//дешевая оптимизация я могу в любом из этих минимумов посчитать каплдкластерный (или любой другой) синглпоинт.
Причем так как минимумы у нас разные то и энергии в них будут разные. И вполне логично что ППЭ того метода чей Синглпоинт будет самым низким по энергии ближе других к ППЭ каплдкластера (как минимум вблизи этого минимума). Спрашивается какую же геометрию мне брать - ту которая черти где от каплдкластерного минимума но железобетонно обоснована в каком то существенно эмпирическом B3LYP или геометрию недалече от минимума полученную после добавления к эмпирическим параметрам DFT еще одной эмпирической поправки.

Короче. Я устал. Здесь меня интересовал ТОЛЬКО И ИСКЛЮЧИТЕЛЬНО NaN.
Я пошел

считать, и публиковать.

[VTur]

Если бы вместо пустых разговоров провели бы сканы разными функционалами, то они дали бы похожие ППЭ с близкими минимумами. Проверьте. Хотя это уже много раз проверялось до Вас. Почитайте Попла. Помогает.

[Гесс]

Кабы я не проверял - вам бы удалось меня убедить еще в DFT-D теме.

Если в течение дня не будет возражений - я перенесу все что не относится к теме (а к теме не относится 90% темы) в DFT-D.

[VTur]

Да я и не возражаю. Я ж говорю - печатайте. Таких статей в каждом журнале по десятку.

Просто интересно. Вы опровергаете постулаты Бора. Просто интересно, почему?

[Гесс]

Вы опровергаете постулаты Бора.

Как?

[VTur]

Хорошо. Объясню и это.

Вот постулаты Бора.
1. Атом и атомные системы могут длительно пребывать только в особенных стационарных или квантовых состояниях, каждому из которых отвечает определенная энергия. В стационарном состоянии атом не излучает электромагнитных волн.
2. Излучение света происходит при переходе электрона из стационарного состояния с большей энергией в стационарное состояние с меньшей энергией. Энергия излученного фотона равна разности энергий стационарных состояний.

"стационарные состояния" - это минимумы на ППЭ. И других состояний у молекул нет. Их физически не существует. Молекула переходит из одного минимума в другой скачком.

Вы рассчитывает энергию в произвольных точках ППЭ (не в минимуме) и приписываете эту энергию молекуле, также собираетесь рассчитать и другие свойства. Это с одной стороны глупость - таких состояний у молекулы нет и приписывать эти свойства молекуле странно, а с другой стороны - опровержение постулатов Бора.

[Гесс]

Мы уже страниц 10 говорим о совершенно разных вещах.
Ок. Вам так нравится делать отсыл к молмеханике.
Если я внезапно забью на DFT-D и начну брать геометрии из молмеханики - это будет "физически обоснованным"?
Геометрии молмеханики всреднем по больнице примерно такое же гавно, как и геометрии чистого DFT.