Изучение механизма с помощью Firefly (PC GAMESS)

[wait]

Вот, интересно, если засунуть ваш субстрат в другой окислитель (например: "CrO3", SeO2, I2 и в этом духе) продукт получиться? Или без брома никуда?

[wait]

Вы учтите, что DFT в газе зачастую сильно может ошибаться в энергии таутомеров. Так, бывало, по расчету разность 10 ккал, а по ЯМР - 0. А у брома потенции хватит потенциал хороший, чтоб отыметь в любой позе окислить любой таутомер.

[wait]

Почистите Br2 от железа (от парамагнитных примесей) - засунте R=Me (у которого "бром спонтанно не элиминируется" до конца) в ЯМР ампулу и мониторте реакцию или грейте прям в датчике (как с ЯМР-щиком договоритесь). И смотрите как меняются интегральные интенсивности сигналов продукта, предполагаемого интермедиата и исходника. Если моно-бром все время растет - то вам.

[casper]

INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 IN $CONTRL никогда не повредит.

Спасибо.

Вот, интересно, если засунуть ваш субстрат в другой окислитель (например: "CrO3", SeO2, I2 и в этом духе) продукт получиться? Или без брома никуда?

Есть два типа реагентов для ароматизации дигидропиридазинонов: окислители и галогенирующие агенты. К первым относят диоксид селена, марганца, ко вторым бром, тионил и галогениды меди.

А у брома потенции хватит потенциал хороший, чтоб отыметь в любой позе окислить любой таутомер.

Я все же убежден что Br₂ не настолько сильный окислитель в уксусной кислоте чтобы отрывать гидриданион от нейтральной молекулы.

Если моно-бром все время растет - то вам.

С чего бы? Если моно-бром накапливается значит бром присоединяется по кратной связи и предложенная мной схема верна.

[wait]

Дык, если накапливается - значит не расходуется? Ещё проще засунте моно-бром производное в условия реакции и проверте, уже предлагал не однократно

[casper]

Моно-бром производное и образуется в условиях реакции... я не понимаю что вы предлагаете, взять его, добавить уксусной кислоты, брома и греть?

[wait]

Моно-бром производное и образуется в условиях реакции... я не понимаю что вы предлагаете, взять его, добавить уксусной кислоты, брома и греть?

Да убедитесь, что из него образуются продукты в в условиях реакции, и что да - оно может быть интермедиатом, а не побочным продуктом.

[wait]

Есть два типа реагентов для ароматизации дигидропиридазинонов: окислители и галогенирующие агенты. К первым относят диоксид селена, марганца, ко вторым бром, тионил и галогениды меди.

Ваш субстрат при ароматизации в любом случае окисляется, так что они все окислители.

[casper]

В продолжении темы расчета в FF, подскажите пожалуйста, как учесть влияние растворителя? В какой то из соседних веток видел обсуждение учета уксусной кислоты через континюальную модель PCM. В мануале для Gamess нашел $PCM группу. В ней, как я понял, можно задать параметры растворителя, но вот нужной мне уксусной кислоты в зашитых растворителях нет, где найти параметры rsolv, eps и прочие? Или посоветуете какие то другие континюальные модели которые подойдут для моей задачи?

[sanya1024]

Посмотрите список растворителей в описании модели SMD (работает в GAMESS-US, в FF ее нет): http://comp.chem.umn.edu/solvation/mnsddb.pdf, возможно, какие-то нужные параметры сможете вытащить оттуда. Или используйте GAMESS-US, где SMD реализована.

[casper]

Зравствуйте! В процессе рассчетов у меня возникла еще одна сложность и я бы хотел попросить вашего совета. В нескольких рассчетах Firefly не мог завершить процедуру согласования после заданного количества шагов (maxit) и заканчивал рассчет так и не оптимизировав геометрию. Фрагмент input-файла:

Код: Выделить всё

 $CONTRL SCFTYP=RHF DFTTYP=B3LYP RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=500 ICHARG=1
 MULT=1 COORD=CART NZVAR=1 INTTYP=HONDO ICUT=11 ITOL=30 $END
 $SYSTEM TIMLIM=525600 MEMORY=65536000 $END
 $BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
 $SCF DIRSCF=.TRUE. NCONV=6 $END
 $STATPT OPTTOL=1e-005 NSTEP=500 $END
 $ZMAT DLC=.TRUE. AUTO=.TRUE. $END
 $DATA
 C11N2H13OBr2
C1
CARBON      6.0     -5.431184603         0.589968260        -0.066789912
CARBON      6.0     -4.413027652        -0.360866426        -0.280489867
CARBON      6.0     -3.085774475        -0.070021291        -0.009283958
CARBON      6.0     -2.719871464         1.198341733         0.498008152
CARBON      6.0     -3.734050648         2.152876080         0.708633631
CARBON      6.0     -5.065172069         1.844460235         0.443646906
CARBON      6.0     -1.320112869         1.498068974         0.796328479
NITROGEN    7.0     -0.491392067         0.492990481         0.842634884
NITROGEN    7.0      0.854316121         0.804393002         1.074971584
CARBON      6.0      1.429597777         1.958150942         0.868203631
CARBON      6.0      0.575912929         3.121683169         0.516873739
CARBON      6.0     -0.836599979         2.910675033         1.078490845
CARBON      6.0     -6.864497312         0.263129730        -0.391737593
OXYGEN      8.0      2.730561824         2.143610599         0.943296801
HYDROGEN    1.0     -4.674384149        -1.337234706        -0.679092859
HYDROGEN    1.0     -2.318390285        -0.815664087        -0.181980487
HYDROGEN    1.0     -3.499473288         3.133918872         1.108397099
HYDROGEN    1.0     -5.830743019         2.592582726         0.626008555
HYDROGEN    1.0      1.401763940        -0.037386713         1.267289241
HYDROGEN    1.0      1.034169603         4.042920387         0.884807157
HYDROGEN    1.0      0.563719695         3.192317474        -0.581585516
HYDROGEN    1.0     -1.514245402         3.652835458         0.659257841
HYDROGEN    1.0     -0.834766425         3.059045193         2.167471375
HYDROGEN    1.0     -7.008970489         0.200539331        -1.477170348
HYDROGEN    1.0     -7.152550891        -0.706726980         0.026899002
HYDROGEN    1.0     -7.549667133         1.021593838        -0.006197073
HYDROGEN    1.0      3.250915974         1.331802383         1.082574813
BROMINE    35.0      2.641976741        -2.034454488         0.409293351
BROMINE    35.0      1.960503704        -1.174099324        -1.636105497
 $END

Я пробовал увеличивать количество шагов, однако, это не дало желаемого результата. Фрагмент output-файла:

Код: Выделить всё

 ...
 499498  0 -5755.032570137     0.000000000   0.000072056   0.000000100     1501305666  66711619
 500499  0 -5755.032570137     0.000000000   0.000033588   0.000000100     1501305666  66711619

 SCF IS UNCONVERGED, TOO MANY ITERATIONS

Что можно делать в этом случае? И еще вопрос, на какие фрагменты output-файла стоит смотреть при такой ошибке?

Кроме этого, в некоторых рассчетах программа выводила предупреждение что "THE OVERLAP MATRIX HAS N EIGENVALUES BELOW 1.0E-05" и, как и вы, советовала использовать параметры INTTYP=HONDO, ICUT=11, ITOL=30 в группе $CONTRL. Я добавил, однако подобные строки не исчезли, с чем это связано? Стоит ли использовать DIIS=.T. SOSCF=.F. в группе $SCF? Я не очень понимаю как работают эти параметры.
В том мануале что я нашел (GAMESS UK) лишь пара строчек про них.
Прилагаю input и output файлы:

inp_out.rar

Заранее благодарю.

[amge]

Сходимость SCF зависит в том числе и от качества геометрии. Поэтому один из вариантов - попробовать другое начальное приближение. Например, такое (оптимизированное Природой):

inp.xyz

[casper]

Сходимость SCF зависит в том числе и от качества геометрии. Поэтому один из вариантов - попробовать другое начальное приближение. Например, такое (оптимизированное Природой):

Я проводил предоптимизацию сначала pm3 потом DFT B3LYP 6-31G(d,p) и геометрия была очень похожа на предоставленную вами, однако из нее ССП не сходилось. Геометрия в инпут файле выше была изменена в ручную, но это не помогло.
Кроме изменения геометрии можно меняя параметры расчета решить возникшую проблему?

[amge]

В гамессовской документации REFS.DOC целый раздел посвящен ускорению сходимости SCF (ищите там на convergence accelerators).

It should be clear that SOSCF and DIIS are the two
work-horse convergers, with DAMP (and possibly SHIFT)
useful in cases where the initial guess is such that these
two are not engaged immediately.

Кроме того, в другом месте того документа пишут, что ISPHER=1 может помочь.

[Ferom]

Кроме изменения геометрии можно меняя параметры расчета решить возникшую проблему?

Конечно. Можно, например, включить в группу $SCF в Вашем input ключ DAMP=.T. (эт, если геометрия немного кривая).
Но у Вас и так SCF практически сошлась - поэтому можно, для начала уменьшить NCONV до 4-х, а затем стартануть из полученной волновой функции с Вашим NCONV=6.

[casper]

В гамессовской документации REFS.DOC целый раздел посвящен ускорению сходимости SCF (ищите там на convergence accelerators)

Благодарю за ссылку, посмотрю .

Но у Вас и так SCF практически сошлась

А как Вы поняли что почти сошлось? на какие цифры смотреть?

[Ferom]

По-хорошему, надо посмотреть на последние 5-6 строчек в результатах сходимости. Но поскольку у Вас за последние две итерации энергия не меняется, а изменение плотности происходит в пятом знаке, то очевидно, что если NCONV=4, то сходимость случится.

В общем, если я правильно помню, то для того чтобы сходимость случилась, то для NCONV=6, в изменении плотности должна дважды повториться единица в 6-ом знаке, ну или девятка в 7-ом.

[sanya1024]

Ключ ISPHER=1 (так в GAMESS-US, а в FireFly это ключ d5=.t.) включает использование сферических гармоник вместо декартовых функций. Например, декартовы d функции -- XX, XY, XZ, YY, YZ, ZZ, а сферические -- XX-YY, XY, YZ, XZ, ZZ. Сферические -- линейно независимые, а при использовании декартовых функций появляется элемент линейной зависимости базиса (при том, что базис далеко не полный!). А линейная зависимость базиса вызывает проблемы со сходимостью. С другой стороны, при использовании 5 d-функций вместо 6 уменьшает размер базиса -- абсолютная энергия будет другой. Т.е., если другие расчеты этой системы делались с декартовыми функциями вместо сферических, их придется переделать.

[casper]

Спасибо за ответы, буду пробовать