Сообщение
sanya1024 » Вс мар 09, 2014 10:05 pm
(Выныривая из моря работы)
Алгоритм действий в любой программе
1. Оптимизация геометрии исходной молекулы методом самосогласованного поля (ССП). Варианты
а) Хартри-Фок. Затем его обязательно нужно уточнить с помощью MP2 (гуглим что такое теория возмущений Меллера-Плессета).
б) DFT с любым из функционалов на выбор. Наиболее популярные B3LYP, PBE (aka PBE96) и PBE0.
2. Расчет вертикальной энергии разрыва связи (т.е., без изменения геометрии): расчет выбранным методом энергии молекулы в полученной геометрии (собс-но, она и так уже есть в конце выдачи от оптимизации), расчет тем же методом энергии молекулы с оторванным водородом (каким именно -- решать Вам) и отдельно энергии атома водорода. При этом молекула без одного водорода превратится в радикал, т.е. заряд 0, но 1 неспаренный электрон (мультиплетность 2). И таким же радикалом будет оторванный водород. Поскольку исходная молекула была с замкнутой оболочкой (все орбитали дважды заняты, все электроны спарены), для нее по дефолту включается RHF (Restricted Hartree-Fock) в Гамесс и FireFly или RKS (Restricted Kohn-Sham) в Орке. Радикал -- система с открытой оболочкой. Для него я рекомендую ROHF в Гамесс и FireFly, а UHF не советую как из экономии ресурсов, так и во избежание лишних глюков. В Орке вроде бы использование ROKS (Restricted Open-shell Kohn-Sham -- аналог ROHF для DFT) не облегчает жизнь по сравнению с UKS (Unrestricted Kohn-Sham) и не влияет на результаты (мне самой это странно, но подробно я не проверяла и надеюсь на уточнение со стороны более плотно общающихся с Оркой). Если для исходной молекулы был вариант MP2, то MP2 для открытых оболочек -- штука не вполне однозначная, есть разные реализации даже в рамках одного Гамесса. Может оказаться тяжеловат.
В первом приближении этого достаточно: BDE = E(mol) - (E(rad) + E(H)). Можно улучшить результат с помощью учета окружения (он реально улучшится и даже может качественно измениться), особенно если среда полярная, а система способна координировать растворитель (например, водородные связи).
3. Расчет адиабатической энергии разрыва связи. Т.е., придется соптимизировать геометрию молекулы с оторванным водородом. Геометрию атома водорода, понятное дело, оптимизировать не надо. И аналогичным образом считаем BDE, только уже с энергией радикала в оптимальной геометрии.
Собс-но, смысла в адиабатической BDE немного, но Вам могут не поверить, если Вы не приведете BDE с поправкой на нулевые колебания (ZPE correction). А для этого понадобится
4. Расчет колебательных частот молекулы и радикала в их оптимальных геометриях. В конце каждой выдачи Вы найдете ZPE, и разность ZPE(mol) - ZPE(rad) прибавите к своей BDE. Скорее всего, поправка будет меньше, чем эффект среды.
Вот как-то так...
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Тестовые задачи - разбираемся. Сейчас бы определиться с направлением