Firefly + Combo ускорение самосогласования

[sanya1024]

В MIDI базисе считать смысла нет. Уж лучше берите специально параметризованную полуэмпирику (где, кстати, лантанид имитируют точечным зарядом +3 -- а что, тоже метод).

Если не интересует перенос заряда с металла на лиганды, то да, в CASSCF -- только металл. Если, наоборот, интересуют возб. состояния лигандов в поле иона -- то запихиваем лантанид в 4f-in-core ECP и делаем CASSCF на лигандах (при этом мультиплетность будет определяться только лигандами -- у иона все неспаренные спины сидят в ECP и нам не мешают).

А покажите, плз, что и как Вы сделали с этой самой молекулой, отчего у Вас ССП прыгает.

[Fanfate]

запихиваем лантанид в 4f-in-core ECP и делаем CASSCF на лигандах

Чтобы перейти в CASSCF нужно посчитать в RHF DFT, но что-то я в тупике, т.к. ничего не выходит.
Нашел ваш старый inp файл, немного подредактировал свой, всё равно не получается ничего, скинул архив с inp файлами.

Сам тербий посчитался, но
VIRIAL RATIO (V/T) = 4.5254618069
и
FINAL ENERGY IS -34.9613286382 AFTER 8 ITERATIONS
это ужас какой-то, или для 4f in core RHF это нормально?
Ещё в ваших файлах вы для других атомов кроме базиса 6-31 добавляли ещё строку с d-функциями, зачем?

Когда пытался посчитать комплекс, значение энергии просто постоянно уменьшалось и всё, может быть оно там ещё что нибудь и найдет, но всё равно числа очень маленькие. В MIDI и то более правдоподобно получилось

Мертвая точка с которой не могу сдвинуться, уже в отчаянии.

Ещё добавил MIDI расчеты для сравнения.

[sanya1024]

Сам тербий посчитался, но
VIRIAL RATIO (V/T) = 4.5254618069
и
FINAL ENERGY IS -34.9613286382 AFTER 8 ITERATIONS
это ужас какой-то, или для 4f in core RHF это нормально?

Забейте. Во-первых, оно Вам не надо -- Вам нужны только стартовые орбитали.

Ещё в ваших файлах вы для других атомов кроме базиса 6-31 добавляли ещё строку с d-функциями, зачем?

Чтоб базис был не просто 6-31G, а 6-31G(d,p) -- там еще и p функции на водородах сидят.

Когда пытался посчитать комплекс, значение энергии просто постоянно уменьшалось и всё, может быть оно там ещё что нибудь и найдет, но всё равно числа очень маленькие. В MIDI и то более правдоподобно получилось

У Вас энергия только растет, начиная с 4 итерации. Это очень плохо, а Вы еще и на 500 итераций залудили. Если видите, что все настолько плохо -- не тратье время, срубайте расчет. Уберите все лишнее из группы $SCF, оставьте только dirscf=.t. и попробуйте еще раз. Кстати, строчку $ecpinp можно и раскомментарить. Я так сделала, и все сошлось за 17 итераций.

Просто Вы смешали в кучу рекомендации для ROHF с Tb с ECP28MWB и для RHF с ECP54MWB.

[Fanfate]

И вправду получилось! Сразу сделал оптимизацию в RHF. Положил в архив эти файлы, что бы вы могли глянуть орбитали, но вот вопрос, это всё что нужно для энергии, оптимизации в CASSCF? (а так же интересно ещё IR, raman, UV) а ещё не понял как определять неправильные орбитали.

[sanya1024]

Ну, IR, Raman -- для этого такие сложности как CASSCF не нужны, достаточно DFT в том же базисе (даже лучше будет). UV -- в основном тоже. CASSCF нужно только если Вас интересуют одновременно синглеты и триплеты. На мой взгляд, с точки зрения спектров нитрат вообще не интересен. У него все возбуждения лежат фиг знает где высоко, и любые попытки переноса энергии на лантанид просто провалятся.
В приаттаченной статье куча ссылок на статьи по переносу энергии в лантанидных комплексах

А вот если нужны собственные переходы внутри иона... вот тут-то и начнутся проблемы. И для начала придется вернуться обратно к ECP28MWB и попыткам получить стартовые орбитали в ROHF...

Давайте еще раз сформулируем возможные задачи:
1. Нужны ИК и КР спектры -- не нужно ничего, кроме 4f-in-core ECP + DFT
2. Нужны УФ спектры поглощения лигандов -- не нужно ничего, кроме 4f-in-core ECP + DFT
3. Нужны синглеты и триплеты лигандов в сопоставлении с уровнями лантанида -- нужно 4f-in-core ECP + CASSCF + XMCQDPT + уровни лантанида из базы данных (в NIST Atomic Spectra Database именно спектр Tb3+ дан с ошибками, весь 5D мультиплет куда-то выпал, эти данные надо искать по статьям)
4. Нужны переходы внутри иона -- нужен ECP28MWB + CASSCF + XMCQDPT в акт. пространстве 4f оболочки (лиганды не включаем) + спин-орбита.

С чего начнете?

[Fanfate]

С чего начнете?

Метод меня очень заинтересовал, он интересный=)
Я бы начал с этого

3. Нужны синглеты и триплеты лигандов в сопоставлении с уровнями лантанида -- нужно 4f-in-core ECP + CASSCF + XMCQDPT + уровни лантанида из базы данных (в NIST Atomic Spectra Database именно спектр Tb3+ дан с ошибками, весь 5D мультиплет куда-то выпал, эти данные надо искать по статьям)
4. Нужны переходы внутри иона -- нужен ECP28MWB + CASSCF + XMCQDPT в акт. пространстве 4f оболочки (лиганды не включаем) + спин-орбита.

Для меня интересно сопоставление возбужденных состояний для определения возможности излучения (люминесценции), именно иона лантаноида, то есть переходы лиганд-ион, а остальное интересно в меньшей мере, но тоже имеет значимость, для меня и моего научного руководителя. И конечно исследуемый объект имеет ещё группы ГМФА, то есть Tb(NO3)3HMFA3

На счет статьи, у меня проблемы с английским (я японский язык раза в два лучше знаю), поэтому переводить мука страшная.
Хотя если другого варианта не будет переводом займусь.

[sanya1024]

Интересует перенос энергии с лиганда на ион? тогда это ровно то, что описано в статье. Сейчас уже есть наработки и по синглетам лигандов: фотовозбуждение лиганда в S1->релаксация возб. синглета->S-T конверсия->релаксация триплета->перенос энергии с триплета лиганда на одно из состояний 5D мультиплета лантанида.

У Вас бета-дикетонат (так?), он хороший! он умеет только переносить энергию, а таких "приятных" побочных процессов как MLCT или LMCT, работающих каналами тушения в комплексах Eu3+ и Tb3+, там не будет. Это облегчит нам жизнь.

Расчет вероятностей f-f переходов внутри лантанида -- это уже не ко мне. Есть такие бразильские товарищи http://www.sparkle.pro.br/, у меня в статье куча ссылок на их работы. У них полуэмпирическая модель, позволяющая рассчитывать (маленькие) расщепления уровней лантанидов в поле лигандов и относительную интенсивность пиков, но имхо, модель жутко мухлежная: они отлично воспроизводят те параметры, к-рые изначально в нее заложили.

Рассчитывать энергии f уровней лантанида в комплексе -- дело не особо осмысленное, поскольку они не будут сильно отличаться от значений из базы данных для голого иона -- это особенность 4f. Если не выворачиваться наизнанку, точность попадания будет невысокой, а выворачиваться наизнанку -- ради чего? Легкость методики (CAS-QDPT-спин-орбита) тут только кажущаяся, сложностей много.

Без английского в науке никак, так что учить его придется по-любому, не отвертитесь. Русского варианта статьи не существовало даже в черновике, так что тут ничем не помогу. Но если что-то будет непонятно -- спрашивайте.

[Fanfate]

Тогда я просто хотел бы доразобраться в методе, и повторить расчет как у вас статьях. Имеет ли смысл работать сразу с большим комплексом или лучше проделать вначале для маленького.

[sanya1024]

Смотря какой маленький. Нитрат -- неинтересно, у него все переходы высоко лежат и для переноса энергии он не годится. Интересно взять органические лиганды (хотя бы один, а остальную коорд. сферу добить водой и нитратом или хлоридом). К тербию отлично подходит обычный ацетилацетонат. Попробуйте Tb(acac)3 2H2O (к.ч. .

[Fanfate]

Смотря какой маленький. Нитрат -- неинтересно, у него все переходы высоко лежат и для переноса энергии он не годится. Интересно взять органические лиганды (хотя бы один, а остальную коорд. сферу добить водой и нитратом или хлоридом). К тербию отлично подходит обычный ацетилацетонат. Попробуйте Tb(acac)3 2H2O (к.ч. .

Я могу свой взять как раз с экспериментальной геометрией его посчитал, и сегодня быть может оптимизирую (8 шагов оптимизации за 2 часа, вчера получилось), от того что медленно будет считаться может быть плюс=) лучше разберусь. тише едешь дальше будешь.

[sanya1024]

О, отлично сразу и тренировка, и польза делу

[Fanfate]

уже 4ый день оптимизирую молекулу=) Когда закончу выложу сюда, но скажите мне пожалуйста, куда смотреть, чтобы понять нормальные орбитали получились или нет, для приближения? И какие нужно менять?

[sanya1024]

Оптимизируете -- в чем? в CASSCF? не торопитесь, сначала сделайте основное состояние в RHF -- будет хорошее стартовое приближение.

[Fanfate]

Оптимизируете -- в чем? в CASSCF? не торопитесь, сначала сделайте основное состояние в RHF -- будет хорошее стартовое приближение.

не я оптимизировал в DFT, вроде получилось, сегодня ночью сошлось. Если геометрия будет сразу оптимизирована, то я думаю приближение будет ещё лучше. Выложу сразу как сяду за компьютер, щас хочу посчитать S1 UV TDDFT. "Но что-то с памятью моей", то ли оперативки не хватает, то ли мало прописываю, но каждый раз когда увеличиваю память, он требует ещё больше.

[Fanfate]

Я выложил на всякий случай оптимизированную и экспериментальную геометрию. С таким приближением можно стартовать CASSCF?

[sanya1024]

Ой, а это не дикетонат! И у меня по поводу этой штуковины оооооочень нехорошие подозрения. Такой лиганд на всякие пакости способен, в т.ч. и окислять/восстанавливать ион (у нас Tb3+, он в принципе способен окисляться).
Сначала о хорошем: геометрия при оптимизации меняется не сильно, так что все равно, с каких орбиталей стартовать, поскольку потом все равно в CASSCF переоптимизировать. Но наверное, оптимизированная (хоть и в DFT) геометрия будет несколько ближе к тому, что получится в CAS.
А теперь о плохом. Смотрим орбитали. Верхние занятые -- вперемешку МО нитрата и лиганда (гм, как он правильно называется?). Можно с помощью перестановки орбиталей оставить в акт. пространстве одни только МО лиганда (по 3 штуки занятых от каждого), но с виртуальными проблема -- низколежащих локализованных на лиганде просто нет, а то, что есть, центрировано где-то между атомами (явно в базис просятся диффузные функции на электроотрицательных атомах). Из нижних вакантных четко выделяются МО нитрата. Еще видна целая куча орбиталей с большим вкладом 5d орбиталей Tb.
Похоже, что простого переноса энергии тут не будет, а будет вместо него перенос заряда с металла на лиганд -- процесс, паразитный по отношению к переносу энергии. И будет он происходить либо через fd возбужденное состояние лантанида, либо прямо непосредственно из f оболочки. В любом случае, 4f оболочку придется "оживить". Очень не хочется это делать для такого монструозного комплекса (у нас уже без малого 1000 функций, а там прямо напрашиваются еще и диффузные).
Сделайте, пожалуйста, вот что: для отдельного фосфамидного лиганда посчитайте CIS с mult=1 и mult=3 в группе $CIS. Можно не оптимизировать, взять геометрию прямо из комплекса. Нам важно посмотреть, как заселяются МО лиганда в возбужденных T1 и S1 состояниях, какие орбитали искать. Это не очень долго.

[Fanfate]

геометрия при оптимизации меняется не сильно

Это потому, что 5ый заход делал, на самом деле сильно менялась геометрия.

И у меня по поводу этой штуковины оооооочень нехорошие подозрения.

Ну кажется есть экспериментальные данные, люминесценция характерная для тербия + даже возможна триболюминесценция.

гм, как он правильно называется?

Гексаметилфосфотриамид - ГМФА, раньше был ГМФТА

посчитайте CIS с mult=1 и mult=3 в группе $CIS

Я планировал TDDFT сделать, только пока проблемы с памятью.

[sanya1024]

Нет-нет, не надо TDDFT. Надо именно CIS (по памяти оно лучше влезает, чем гибридный TDDFT), в частности, потому, что нам понадобятся и синглеты, и триплеты (они могут задействовать разные орбитали), а в DFT триплеты получаются фигово. Ну и потому, что DFT слишком делокализует орбитали и вносит путаницу.

[Fanfate]

Получилось, но какие-то они все запутанные

[sanya1024]

CIS, как ни странно, обычно дает более-менее правильную энергию триплета, на к-рую можно ориентироваться. Триплет с энергией почти 9 эВ -- это какой-то перебор... То ли CIS так проврался, то ли базис совсем неподходящий. А что говорит эксперимент? где поглощает и где фосфоресцирует эта штуковина?
Можно, конечно, еще посмотреть на S1 и T1 у нитрата (это еще быстрее, чем у фосфамида). Неужели в этом комплексе нитрат будет переносить энергию? это до чего ж надо молекулу довести!
Есть у меня подозрение, что все-таки 6-31G(d,p) -- это недостаточно для фосфамида. Тогда все плохо, у нас и так без малого 1000 функций. Будет 2000 -- будет тяжело, на 2500 станет неподъемно даже для кластера (память, диск). Может быть, имеет смысл взять какой-нибудь хороший ECP базис для фосфора (тоже Штуттгартский) и играть с диффузными функциями на электроотрицательных атомах.