сборка базисного набора

[Гесс]

Те готовые которые я опробовал меня не устраивают. Поэтому теперь я пытаюсь использовать базисы которые использовались в похожих задачах в литературе. И они нифига не стандартные.

[VTur]

Droog_Andrey предлагал свой универсальный базис. Его пробовали?

При составлении и проверки базисов основной упор не на полную энергию, она никогда сама по себе не нужна, а на оптимизированное строение и дипольный момент. Помните, что с увеличением базисного набора молекула сжимается, точнее межъядерные расстояния сокращаются.

[Гесс]

Droog_Andrey предлагал свой универсальный базис. Его пробовали?

Я о нем помню но пока нет.

При составлении и проверки базисов основной упор не на полную энергию, она никогда сама по себе не нужна, а на оптимизированное строение и дипольный момент. Помните, что с увеличением базисного набора молекула сжимается, точнее межъядерные расстояния сокращаются.

Экспериментальной геометрии для этих систем нет, рассчетных множество, они возникают и пропадают по мере смены методов, функционалов, базисов и диффузий.
Дипольный момент пока не контролировал.

[VTur]

Экспериментальной геометрии для этих систем нет, рассчетных множество, они возникают и пропадают по мере смены методов, функционалов, базисов и диффузий.
Дипольный момент пока не контролировал.

Но тестирование предполагает сравнение с экспериментом. Расчет с расчетом сравнивать бесполезно - разные модели имеют разные ошибки и границы применимости.

[Droog_Andrey]

Если резко нарастить только число s и p орбиталей без увеличения числа других, то из-за условий нормировки, чисто математически, коэффициенты на функциях "большого углового момента" понизятся, ведь сумма квадратов осталось той же 1, - это равносильно перетеканию электронной плотности из валентной области в область остова.

Это больше актуально для пост-HF методов. Pure DFT обходится без перетеканий.

Помните, что с увеличением базисного набора молекула сжимается, точнее межъядерные расстояния сокращаются.

Ух, не всегда. Зависит от того, много ли разрыхляющих орбиталей среди ВЗМО.

[VTur]

Если резко нарастить только число s и p орбиталей без увеличения числа других, то из-за условий нормировки, чисто математически, коэффициенты на функциях "большого углового момента" понизятся, ведь сумма квадратов осталось той же 1, - это равносильно перетеканию электронной плотности из валентной области в область остова.

Это больше актуально для пост-HF методов. Pure DFT обходится без перетеканий.

Это понятно, там суммируются квадраты только занятых орбиталей, с нормировкой на число электронов.

Помните, что с увеличением базисного набора молекула сжимается, точнее межъядерные расстояния сокращаются.

Ух, не всегда. Зависит от того, много ли разрыхляющих орбиталей среди ВЗМО.

Там ситуация такая. Чем больше базисных функций даже в сбалансированном базисе, тем дальше орбитали способны дотянуться до удаленных ядер и донести до них заметную долю электронной плотности, нечто типа увеличения притяжения к ядру, на котором они центрированы. Больше делокализация по молекуле. Не помню точно как, но происходит некоторое перераспределения доли кулоновских/обменных интегралов в ур. Х-Ф при записи их через электронную плотность.

[Гесс]

Но тестирование предполагает сравнение с экспериментом. Расчет с расчетом сравнивать бесполезно - разные модели имеют разные ошибки и границы применимости.

У меня есть VED и адиабатическое сродство к электрону, причем большинство расчетов ошибается в знаке этих величин и в самих величинах на порядки (к сожалению величины всего лишь в несколько десятков мЭв). Потенциал ионизации не так плох. А с экспериментом тоже все далеко не чисто, однозначной уверенности ЧТО народ наблюдает в своих экспериментах у авторов в этой сфере (как считавших так и мерявших) невидно.

Это больше актуально для пост-HF методов. Pure DFT обходится без перетеканий.

У меня было оочень много ДФТ (правда в основном гибридного, range-separated), но оно меня не устроило и счас я начинаю рыть в сторону MP2-оптимизации и каплкластерной энергии.

[Droog_Andrey]

MP2-оптимизации

Уюююй. Для оптимизации геометрии лучше уж DFT. Какой-нибудь M06 например.

[Гесс]

MP2-оптимизации

Уюююй. Для оптимизации геометрии лучше уж DFT. Какой-нибудь M06 например.

Водородные связи. MP2 cо стандартными неслишком большими неслишком аугументнутыми базисами, типа aug-cc-pvdz, 6-311++G** дает вполне согласующиеся с литературой геометрии. Но в этой самой литературе эти самые геометрии получены в оочень наагуменченных базисах, таких как я писал выше:
TZ(2df,2pd)+ 3s diff + 3p diff
aug3-cc-pvdz
6-311(2+3+)G**
И это только геометрии, в энергиях дело доходит до aug4-cc-pvQz, CBS-4, 6-311(2+3+)G**

[Droog_Andrey]

Ну разве что водородные связи и межмолекулярные взаимодействия.

Можно тогда оптимизировать всё, кроме этого, в DFT, а потом заморозить и оптимизировать оставшееся в пост-HF.

[Гесс]

У меня ВСЁ - это. В качестве модельных систем - анионы олигомеров воды. Я иду от "дешево" к "дорого", но "качественно" пока не очень-то получается. Счас посмотрим что мне aug3 дал.