“Компенсационный эффект” в химической кинетике

[Vit Nhoc]

http://www.chemport.ru/data/chemipedia/ ... _1732.html

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический: значения энергий активации Е и предэкспоненциальных множителей А в ур-нии Аррениуса для ряда однотипных реакций изменяются симбатно.

Аналогично формулируется термодинамический компенсационный эффект: изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий DH°, частично компенсируются соответствующими изменениями стандартных энтропии DS0.

https://ru.wikipedia.org/wiki/Энтальпий ... ный_эффект

Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта.

Как мне объяснили, “компенсационный эффект” заключается в том, что для серии однотипных реакций энтальпия активации находится в обратной корреляции с энтропией активации, и изменения этих величин в ряду реакций в ряду реакций взаимно компенсируются.
Мне, как расчётчику, опыт подсказывает, что этот “компенсационный эффект” является артифактом. Я не представляю, как в ряду гомологов энтальпия активации и энтропия активации могут коррелировать; кроме, того, из моего опыта, энтропийный вклад в константу скорости или константу равновесия на два порядка меньше энергетического вклада (по крайней мере, если смотреть изменения в ряду гомологов с одинаковой формулой реакции).
Для нескольких рядов соединений я строил корреляцию между, например, энергией связи и экспериментальной константой скорости. Вот пример такой корреляции, которую я насчитал для реакции распада анионрадикалов:



Мне кажется, что этот “компенсационный эффект” обусловлен неточной интерпретацией экспериментальных данных (когда константу скорости многостадийной реакции определяют из МНК-обработки спектральных данных). Как я могу подтвердить этот тезис?
Подскажите, какие есть статьи в литературе, где авторы считали энергию активации в ряду гомологов и строили корреляцию между ней и экспериментальной константой скорости.

[EvgeniX]

И энтропия и термическая поправка в энтальпию зависят от стат.суммы. Т.е. это взаимосвязанные величины.

[amge]

Энтальпийно-энтропийный компенсационный эффект — особый вариант компенсационного эффекта.

Насколько я понимаю, такой компенсационный эффект не (обязательно) для серии реакций. И для только одной реакции очень часто сталкиваюсь с тем, что обработка по Эйрингу дает примерно постоянную во всем температурном интервале ΔG# (в пределах десятых ккал/моль), но при этом сильно отличающуюся от нее (на несколько ккал/моль) ΔH# и довольно здоровую (несколько э.е.) ΔS# (т.е. происходит компенсация ΔH# и ΔS#). И такая компенсация точно не артефакт. Кстати, по ощущениям, с расчетной высотой барьера (без учета термодинамических поправок) лучше коррелирует ΔG#, а не, казалось бы, более фундаментальные параметры ΔH# и Еа.

[Vit Nhoc]

amge
Если я правильно вас понял, компенсация энтальпии и энтропии может наблюдаться именно для одной реакции - в каком-то интервале температур, когди из угла наклона температурной зависимости логарифма константы вычисляют энергию активации.
А для ряда гомологов никакого компенсационного эффекта, кажется, нет и быть не может.

Кстати, по ощущениям, с расчетной высотой барьера (без учета термодинамических поправок) лучше коррелирует ΔG#, а не, казалось бы, более фундаментальные параметры ΔH# и Еа.

Поясните, вы имеете в виду одну реакцию или ряд гомологов? Если ряд, хотелось бы посмотреть эту корреляцию.

[amge]

Если я правильно вас понял, компенсация энтальпии и энтропии может наблюдаться именно для одной реакции - в каком-то интервале температур, когди из угла наклона температурной зависимости логарифма константы вычисляют энергию активации.

Да, все верно. Для вычисления ΔH# ΔS# по ур-ию Эйринга обработка чуть сложнее, но суть та же.

А для ряда гомологов никакого компенсационного эффекта, кажется, нет и быть не может.

Тут Ничего не могу сказать, сериями реакций я никогда специально не занимался.

Кстати, по ощущениям, с расчетной высотой барьера (без учета термодинамических поправок) лучше коррелирует ΔG#, а не, казалось бы, более фундаментальные параметры ΔH# и Еа.

Поясните, вы имеете в виду одну реакцию или ряд гомологов? Если ряд, хотелось бы посмотреть эту корреляцию.

Оформленной корреляции у меня нет. Все на уровне ощущений, возникших из чувства досады. Типичная ситуация: получаешь из константы из константы скорости ΔG# - неплохо согласуется с расчетным барьером; дополнительно получаешь константы еще для нескольких температур, вычисляешь ΔH# и думаешь, что лучше бы этого не делал, так как ΔH# согласуется с расчетным барьером заметно хуже.

[Jeffry]

Перевел обзорчик по теме. Кому интересно - в аттаче. Там же куча других эффектов из экстра-термодинамики.
Тема занятная, подошел к ней со стороны описания термического разложения полимеров.