Расчёты кристаллов

[bigM]

Мне хочется позаниматься квантовой химией с периодичными граничными условиями, посчитать кристаллы и слабы, чтобы лучше понимать что нужно в таких задачах (для развития Chemcraft).
Вот задача, которой мне интересно заняться.

если ваша программа будет считать энергию ферми и ширину запрещенной зоны в эВ, то мне это надо! особенно если в формате: значение параметра, ошибка, достоверность вычисления (р-уровень)

[Гесс]

мне надо работу выхода электрона с поверхности

Workfunction - да, мы считали

оценить поверхностную энергию с подбором смачивающего агента. это возможно?

не уверен, смачивание как таковое далеко от моего профиля.
Энергия поверхности (ака энергия требуемая для разрыва кристалла с оброзованием именно этой поверхности) - да
Энергия адсорбции молекулы на поверхность - да, хотя есть нюансы связанные с дисперсией, но для трендов - все очень хорошо.
Смачивание - это как минимум микрокинетика на мой взгляд

если ваша программа будет считать энергию ферми и ширину запрещенной зоны в эВ, то мне это надо! особенно если в формате: значение параметра, ошибка, достоверность вычисления (р-уровень)

Это результаты DFT расчетов, в частности bandstructure или DOS расчета

[bigM]

великолепно! хоть теория в аналитическом виде того что мне надо есть. всё собираю сервак для расчётов 128гб и 32 ядра/64 потока для первичного аппаратного набора хватит?

[Гесс]

32 ядра - за глаза
128Гб RAM - зависит от размеров системы и типа расчета. Адсорбция на PBE-D3 (PBE+U+D3) - наврняка да. Bandstructure на HSE - если ячейка достаточно мала.

[Гесс]

Ок когда у меня дойдут руки я повторю вот это

https://www.vasp.at/wiki/index.php/Fcc_ ... functional (дада, именно для оксида никеля)

на PBE без U и мы глянем схлопнется ли у него DOS. Результаты выложу сюда но это может произойти и более чем через неделю, у меня дофига другого добра. Так что если у кого то другого есть время, желание и возможность - милости прошу.

Несколько часов на кластере сэкономили бы мне 10 минут в гугле, но благо я это отпрокрастинировал.

Screenshot 2023-11-30 at 22.30.54.png

Взято из https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2019.109137

Fig. 2 depicts how the addition of Hubbard U changes the electronic states of NiO. The electronic band structures are shown of the left hand side of each figure and the projected density of states (PDOS) are on the right hand side of each figure. Adding Hubbard U to Ni increases from 1.08 to 3.25 eV, closer to the experimental value of 4.0 eV. Ni2+ has a electron configuration where our calculations show that the filled spin up states are all occupied while the spin down states are partially filled. This translates to filled spin down levels below () and empty spin down levels above (), consistent with crystal field split diagrams of Ni2+.

2. Methodology
All DFT calculations were performed with the QUANTUM-ESPRESSO (QE) software package [66], using the generalized gradient approximation (GGA) of Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) [67] as the exchange-correlation functional. All calculations are spin-polarized, unless otherwise noted.

Итого даже на некорректированном PBE у NiO имеется gap более 1 эВ.

[Гесс]

Итого даже на некорректированном PBE у NiO имеется gap более 1 эВ.

И даже это было слишком много работы.
Сайт васпа. LSDA без U
https://www.vasp.at/wiki/index.php/NiO
Gap 0.44 эВ. Да, гэп понижается, но нулевым упорно не становится. Где то в вашей денежке дырочка...

[Гесс]

И еще одно независимое подтверждение,
https://pubs.aip.org/aip/apm/article/11 ... th-density
Bandgap NiO посчитанный безо всяких U и без добавления HF (Fig 3a самые левые точки) - порядка 1 эВ на PBE и внезапно более 2эВ на R2SCAN

[bigM]

надеюсь, я тоже научусь так ругаться!

[bigM]

Когда человеку заняться нечем.... так не пойдет, как у вас тут нужно знать химию.
Была такая полезная книга, лауреата Нобелевской премии Р. Хофмана "Строение твердых тел и поверхностей" -

книжку прочитал. в книжке очень часто ссылаются на картинку. помогите её интерпретировать в плане адсорбции на поверхности металла.

[kbob]

Ок когда у меня дойдут руки я повторю вот это

https://www.vasp.at/wiki/index.php/Fcc_ ... functional (дада, именно для оксида никеля)

на PBE без U и мы глянем схлопнется ли у него DOS. Результаты выложу сюда но это может произойти и более чем через неделю, у меня дофига другого добра. Так что если у кого то другого есть время, желание и возможность - милости прошу.

Несколько часов на кластере сэкономили бы мне 10 минут в гугле, но благо я это отпрокрастинировал.

Screenshot 2023-11-30 at 22.30.54.png

Взято из https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2019.109137

Fig. 2 depicts how the addition of Hubbard U changes the electronic states of NiO. The electronic band structures are shown of the left hand side of each figure and the projected density of states (PDOS) are on the right hand side of each figure. Adding Hubbard U to Ni increases from 1.08 to 3.25 eV, closer to the experimental value of 4.0 eV. Ni2+ has a electron configuration where our calculations show that the filled spin up states are all occupied while the spin down states are partially filled. This translates to filled spin down levels below () and empty spin down levels above (), consistent with crystal field split diagrams of Ni2+.

2. Methodology
All DFT calculations were performed with the QUANTUM-ESPRESSO (QE) software package [66], using the generalized gradient approximation (GGA) of Perdew, Burke and Ernzerhof (PBE) [67] as the exchange-correlation functional. All calculations are spin-polarized, unless otherwise noted.

Итого даже на некорректированном PBE у NiO имеется gap более 1 эВ.

Я в этой лапше ничего не понял. Какими орбиталями образованы зона проводимости и валентная зона? Откуда возникла спин-поляризация? От рук?

[Гесс]

Я в этой лапше ничего не понял. Какими орбиталями образованы зона проводимости и валентная зона? Откуда возникла спин-поляризация? От рук?

Если "лапша" не понятна - возможно вам стоит глянуть по ссылкам. Там 3 ссылки - две на статьи, одна на мануал васпа. Писать изложение по этим статьям - я убежден что вам всеравно не понравится, а у меня отберет неприемлимое время.

Кстати, если гибриды вас тоже не удовлетворяют - есть методы еще дороже. Рекомендую позырить бенчмарк https://www.nature.com/articles/s41524-019-0251-7 - там и +U, и гибриды и GW и даже eDMFT. Правда оно уже с прицелом на практическую задачу - получение количественно-правильного ответа (это мне интересно), а мы пока застряли на "полуфундаментальном" вопросе есть ли у NiO запрещенная зона на чистом PBE или LSDA...

[kbob]

Не нада пока ничего считать!

https://journals.aps.org/prb/abstract/1 ... .97.035107 где в абстракте сразу написано:

...the macroscopically averaged NaCl structure, where all transition metal (TM) sites are symmetry-equivalent (a monomorphous description), producing a gapless PM state with zero magnetic moments, in sharp conflict with experiment.

Во введение эта мысль развернута сильнее.


Стандартное расщепление в кристаллическом поле NiO в кубической решетке и в искаженной (соответствующей эксперименту)

medium.png

Теперь мысленно объединим up- и down- спин-орбитали, потому что их кто-то вручную разъединил, чтобы объяснить экспериментально наблюдаемый антиферромагнетизм. Получаем, что на 2-х орбиталях e_g два неспаренных электрона, которые потом образуют незаполненную валентную зону, то-есть NiO проводник без всяких расчетов.

Но, нам же надо сову на глобус натянут и использовать спин-орбитали, что само по себе создает запрещенную зону без U, а с U она просто шире, что подтверждают ваши расчеты.

[Гесс]

Теперь мысленно объединим up- и down- спин-орбитали

А это ваабще законно? В UHF/UKS решении энергия спинорбитали N(up) сразу не идентична энергии N(down). Просто иногда на мизерную величину, а иногда их растягивает так что они местами меняются с другими товарищами. (То есть высшая занятая up-отбиталь тупо по форме (и происхождению) отличается от высшей занятой down орбитали. Простейший пример - ферроцен, там чтлбы найти соответстсие биортогональные орбитали требуются.). Другой пример - триплетный кислород, используя вашу логику там тоже можно стянуть соответствующие up и down орбитали.

[kbob]

Пока сам себя не процитируешь, никто тебя не процитирует!

Частично заполненная оболочка в рамках зонной теории гарантирует, что должны существовать квазичастицы с эффективными массами - электроны и дырки и HOMO-LUMO бесконечно мало (для slab просто мало), это гарантирует возникновение безактивационной проводимости. Но в NiO, так не работает, так же как RHF не работает для молекулы H₂ с бесконечной длиной связи.
В этом случае, нужно использовать различные пространственные орбитали для up- и down- электронов или MCSCF для описания синглетного би-радикала, DFT сюда вкручивать бесполезно. В NiO аналогичная ситуация из-за малого перекрывание d-d орбиталей Ni - RHF не работает!

Разумеется все спешат вкрутить что-нибудь эмпирическое а-ля Мотта-Хаббарда. Но что фактически происходит? Абсолютно ясно, что должно возникнуть broken-symmetry состояние волновой функции, ее период удвоится, на уровне ферми появится щель - проводимость исчезнет, все как в эксперименте. Никто не задается вопросом, какие новые квазичастицы появятся в этом случае.

Таки, да, и не использовать DFT для расчета "растянутых" d-d связей в NiO. Можно гвоздями прибить электроны к d-орбитали атома Ni как делает Хаббард, но не помешают ли "это гвозди" расчету хемосорбции в которой связь образуется между d-орбиталями Ni и лиганда?

Если RHF не работает это не значит, что Мотта-Хаббарда работает, он тоже может не работать.

Другой пример - триплетный кислород, используя вашу логику там тоже можно стянуть соответствующие up и down орбитали.

NiO - синглетный, он парамагнитен, тут лучше подойдет Озон, но в однодетерминантном приближении Озон не дает разных up и down орбитали, если не использовать broken symmetry подход. Мотта-Хаббарда этот тоже однодетерминантное приближение, что-то вроде broken symmetry "на гвоздях".

[kbob]

Как мне кажется нужно считать - https://github.com/ZhuGroup-Yale/fcdmft
статья https://arxiv.org/pdf/2003.01349.pdf

без этих ваших хабардов

[Гесс]

Как мне кажется нужно считать - https://github.com/ZhuGroup-Yale/fcdmft
статья https://arxiv.org/pdf/2003.01349.pdf

без этих ваших хабардов

Насколько я могу судить при беглом пролистывании - там тот же самый DMFT что в статье на которую я ссылался:

Кстати, если гибриды вас тоже не удовлетворяют - есть методы еще дороже. Рекомендую позырить бенчмарк https://www.nature.com/articles/s41524-019-0251-7 - там и +U, и гибриды и GW и даже eDMFT. Правда оно уже с прицелом на практическую задачу - получение количественно-правильного ответа (это мне интересно),

Только у вас DMFT лепят не просто поверх DFT, а поверх GW который поверх DFT (прям Bethle-Salpeter вспоминается, та же жопа).
И разумеется считает прекрасно. Только цена заоблачная. И для конкретно NiO банальный B3LYP все равно попадает чуть лучше (я про нейчеровскую)

Я вцелом плохо понимаю, что мы обсуждаем?
1) Расчет NiO с самыми дефолтными кейвордами, на GGA или LSDA, без какого-либо U, дают катастрофически заниженный, но не нулевой гэп
2) Это не является уникальной фичей оксидов переходных металлов, GGA занижает гэп примерно всегда.
3) Поправка Хаббарда является дешевым подгонометрическим способом получить DOS хоть слегка похожий на эксперимент, причем подгонять можно по разному. "Никто не задается вопросом, какие новые квазичастицы появятся в этом случае."©
4) DFT+U впринципе не обязан давать согласующееся с экспериментом влияние адсорбентов на gap. Но вцелом, на уровне трендов - дает.
5) Существуют другие, намного более дорогие, неподгонометрические методы получения более хороших результатов. От гибридов которыми люди пользуются десятилетиями до свежих разработок типа DMFT.

Вбоквел. Сравним:
1) DFT расчет комплекса вода-бензол на B3LYP демонстрируют катастрофическую недооценку нековалентного взаимодействия.
2) Это не является уникальной фишкой ни системы ни функционала. Бывает и хуже.
3) Поправка Гримме является физически-не-идеально-обоснованным подгонометрическим способом получить улучшенную картину. Никто не задается вопросом что минимум с дисперсией не соответствует минимуму DFT (неправда, VTur задается).
4) DFT-D3 вцелом не обязана правильно работать для более чем 2 взаимодействующих частиц (при невключенном ABC), но на практике - отлично работает.
5) Существуют другие, намного более дорогие, неподгонометрические методы получения более хороших результатов. От классического CCSD до всяких FN-DMC, SAPT, DFCT и др.

[Гесс]

Пока сам себя не процитируешь, никто тебя не процитирует!

Отлично, RHF не работает, а мы с RHF боремся или с DFT вцелом?
Смотрим куда я кидал ссылки на VASP
https://www.vasp.at/wiki/index.php/NiO_LSDA%2BU
https://www.vasp.at/wiki/index.php/NiO_GGA%2BU
- повсеместно ISPIN=2, это "учет спин поляризовации". Ну или UHF если вам больше нравится.

В чем проблема Broken-Symmetry решения? Вам не нравится что у него с физическим смыслом так себе? Ну так это мы уже вылазим далеко за пределы band-gap в оксидах переходных металлов. Если мы и от BS откажемся - то мы вообще похороним все расчеты J для молекулярных комплексов которые не в мультирефе (не только BS-DFT, но и BS-CCSD тоже). Извините но в этом я точно участвовать не буду. Я конечно люблю махать мультирефом, но все по мелким моделям. Практические задачи требуют практичные методы.

Товарищ Жу скромно умалчивает о цене подхода. Самые большие системы там как я понимаю (Fe₂O₃)₂ и SrMnO₃ на 71 электрон. Ну значит прогресс компутеров скоро позволит считать Fe₃O₄ (примитивная ячейка на 14 атомов или 94 электрона). А мне бы чего то для оксида с дефектами/вакансиями, это от полусотни атомов и только в путь.

[kbob]

Как мне кажется нужно считать - https://github.com/ZhuGroup-Yale/fcdmft
статья https://arxiv.org/pdf/2003.01349.pdf

без этих ваших хабардов

Только у вас DMFT лепят не просто поверх DFT, а поверх GW который поверх DFT (прям Bethle-Salpeter вспоминается, та же жопа).
И разумеется считает прекрасно. Только цена заоблачная. И для конкретно NiO банальный B3LYP все равно попадает чуть лучше (я про нейчеровскую)

Вы не поняли от DFT там только орбитали, причем автор взял такой же расчет на HF и выполнил G₀W₀. А потом уже без U и без DFT выполнил DMFT, причем использовал impurity solver-ы: coupled-cluster singles and doubles (CCSD) Green’s function solver и selected
configuration interaction (selected CI). Это дало хороший мультиреференс подход, который без U все хорошо учел. И без DFT, потому что DFT не может в мультиреференс у него двойной счет (или учет) получается. Понятно, что T2-диагностику никто не отменял и автор пишет:

However, it is less suited to spin-fluctuations, and because CCSD truncates the coupled-cluster excitations at low order, it will break down when large spin fluctuations connecting many electrons simultaneously appear. In practice, a key indicator for the breakdown of CCSD is the magnitude of its
excitation amplitudes, with large amplitudes suggesting inaccurate results.
In cases where CCSD breaks down, one can use higher excitation levels in CC or other impurity solvers can be employed. Other interesting quantum chemistry solvers in this context include quantum chemistry DMRG (QC-DMRG) and selected configuration interaction (selected CI) methods.

Подход автора методический правилен, потом можно CCSD(T) навернуть и FCI.

В чем проблема Broken-Symmetry решения? Вам не нравится что у него с физическим смыслом так себе?

Как начального приближения для мультиреференса ни в чем. Но для молекул есть и Multireference Mukherjee's coupled cluster method, а вдруг он и для NiO сработает!

Товарищ Жу скромно умалчивает о цене подхода.

В этом подходе нет подгонки по ответ с помощью +U. когда мы не знаем ответа это единственный вариант.

...и гибриды и GW и даже eDMFT. ... а мы с RHF боремся или с DFT вцелом?

Там impurity solver какой в eDMFT? Однореференсный, DFT-шный, а мы боремся с однореференсным подходом и как следствие с DFT.

[Гесс]

Вы не поняли от DFT там только орбитали, причем автор взял такой же расчет на HF и выполнил G₀W₀.

Эту часть я думаю я достаточно нормально понимаю. С бедного ДФТ кроме орбиталей или плотности вообще сложно чтото взять. А GW без такого инпута (не поверх чего нибудь) мне как то неизвестно.

Но для молекул есть и Multireference Mukherjee's coupled cluster method, а вдруг он и для NiO сработает!

Есть! Пятиатомники считать можно, или уже десяти? На чистой органике DLPNO рулит, можно запихивать системы практического размера https://pubs.rsc.org/en/content/article ... 8cp03577f
А вот если активное пространство на переходных металлах то даже DLPNO нихрена не помогает.
Димедьтетраформат+2этилена с активным пространством 2x2 и def2-TZVP базисом - требует под полтора терабайта RAM (и это именно эффект d-орбиталей в активном пространстве, система того же размера с активным пространством на органике + беспроблемный ацетиленид меди - стоимость падает на порядок).
Делать кластерную модель аля ONIOM из двухатомника NiO на MkCCSD в окружении нескольких сотен атомов DFT? Нет, спасибо, мне это видится полной фигней даже для чистой системы. А периодический мультиреф каплдкластер

В этом подходе нет подгонки по ответ с помощью +U. когда мы не знаем ответа это единственный вариант.

В гибридах тоже нет U и они очень хорошо себя показывают для DOSов. Хоть HSE, хоть B3LYP.
Но да, если цель состоит в отказе от single-reference DFT - то тогда конечно да.


P.S. Кстати можно извращаться дальше и совать multireference DFT https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c03913, в теме по этому подходу вы тоже недавно были. viewtopic.php?f=71&t=140571

[kbob]

В гибридах тоже нет U и они очень хорошо себя показывают для DOSов. Хоть HSE, хоть B3LYP.

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC8007096/

KS-DFT in the local density (LDA) or generalized gradient (GGA) approximation is known to produce band gaps that are too small due to the self-interaction error. A more accurate description of the KS band gap can be obtained using the hybrid functionals or the DFT + U approach. However, also hybrid functionals and the DFT + U method are not free from limitations. In hybrid functionals, the exchange energy is constructed including a portion α of exact Fock exchange, where α depends on the formulation used. For instance, α = 0.2 is used in the popular B3LYP method, while α = 0.25 is adopted in the better grounded PBE0 and HSE06 functionals. Since the value of α can be varied from 0 (pure GGA approach) to 1 (pure Fock exchange), sometimes this is tuned in an empirical way to obtain a band gap that fits with the experimental results. Clearly, this introduces a given level of empiricism. The same applies to the determination of the U value in LDA + U or GGA + U approaches. While methods to determine this from first principles have been proposed, the U term is usually derived for each system based on a comparison of measured and computed properties (not only the band gap but also magnetic properties, chemical reactivity, etc.). Once more, this makes the method rather empirical and system-dependent. The dependence of the results on the choice of the α or U parameters represents a severe limitation in the predicting value of DFT calculations of the band gap of insulating and semiconducting materials.

Известно, что KS-DFT в приближении локальной плотности (LDA) или обобщенного градиента (GGA) создает слишком малые запрещенные зоны из-за ошибки самодействия. Более точное описание запрещенной зоны KS можно получить, используя уравнение гибридные функционалы или подход DFT + U. Однако гибридные функционалы и метод DFT + U не свободны от ограничений. В гибридных функционалах обменная энергия строится с учетом части α точного обмена Фока, где α зависит от используемой формулировки. Например, α = 0,2 используется в популярном методе B3LYP, тогда как α = 0,25 принимается в более обоснованных функционалах PBE0 и HSE06. Поскольку значение α можно варьировать от 0 (подход чистого GGA) до 1 (чистый обмен Фока), иногда его настраивают эмпирическим путем, чтобы получить ширину запрещенной зоны, соответствующую экспериментальным результатам. Очевидно, что это вводит определенный уровень эмпиризма. То же самое относится и к определению значения U в подходах LDA+U или GGA+U. Хотя были предложены методы определения этого на основе первых принципов, термин U обычно выводится для каждой системы на основе сравнения измеренных и рассчитанных свойств (не только ширины запрещенной зоны, но также магнитных свойств, химической активности и т. д.). Опять же, это делает метод скорее эмпирическим и системно-зависимым. Зависимость результатов от выбора параметров α или U представляет собой серьезное ограничение в прогнозирующей ценности расчетов DFT ширины запрещенной зоны изолирующих и полупроводниковых материалов.

Один подгоночный параметр заменили на другой! Можно показать, что α связана со статической диэлектрической проницаемостью ~ 1/ϵ_∞, α = 0,2 соответствует "средне по больнице" диэлектрической проницаемости полупроводников.

Why does the B3LYP hybrid functional fail for metals?

Таким образом, для периодических систем функционал B3LYP работает явно хуже, чем другие гибридные функции, такие как функционал PBE0 или HSE03. В принципе это неудивительно, поскольку последние функционалы были созданы для точного описания однородного электронного газа, тогда как функционал B3LYP этого сделать не может.

Это не мешает использовать его для полупроводников обладающих конечной диэлектрической проницаемостью. Однако не универсальность налицо.

Кстати мои любимые Range-separated hybrid functionals for accurate prediction of band gaps of extended systems просто молодцы!

PS: берете любой DFT-функционал и рассчитываете энергию атома водорода, чем сильнее она отличается от -0.5 au тем хуже будет расчет ширины запрещенной зоны в диэлектрике, такая народная примета!