Ацетиленовые спирты+ фенол

[Smol]

Коллеги, это первая тема по органической химии, которую я создаю, поэтому не будьте, пожалуйста, слишком строги к новичку...
Известно с конца 40-х годов, что фенол может взаимодействовать с диметилвинилэтинилкарбинолом (в сильно кислой среде при 80 гр.С)... В результате получается замещенный фенол винилацетиленовой структуры, на базе которого мы синтезируем всякие специальные фенольные смолы. За счет того, что в этих смолах присутствует длинный ненасыщенный "хвост", они хорошо совмещаются (и совместно отверждаются) с каучуком...
Но вот этот самый ДМВЭ-карбинол взял и кончился... Не делают больше...
Тут два пути: первый - начать его синтезировать в лаборатории по цепочке ацетилен-винилацетилен-ДМВЭК, и второй - поискать ему замену. Нам его на нашу страну надо немного, порядка десятков килограмм в год.
От первого пути все меня усиленно отговаривают, типа винилацетилен - крайне неустойчивое соединение, взрывается... Наверное правда, вон в Ереване недавно цех взорвался..
А вот что вы скажете насчет второго пути: будет ли диметилэтинилкарбинол взаимодействовать с фенолом аналогично ДМВЭК? Вроде как диметилэтинилкарбинол получить легче, просто из ацетилена, и тройная связь у него при конденсации с фенолом сохранится, конечно, не такой ненасыщенный хвост будет, но все же лучше, чем простая алифатика, типа п-третбутилового спирта или алкилов... Но вот будет ли эта тройная связь как-то активна в реакции с двойными связями бутадиен-нитрильного каучука - не знаю...
Помогите, пожалуйста, может кто что знает?

[Cherep]

О Боги.
Формулы бы.

[Smol]

Формулы диметилэтинилкарбинола и диметилвинилэтинилкарбинола - это просто, они, например, здесь:
http://bse42.medtour.info/podrobno/favo ... ~82791.htm

Известная реакция:

НО-С6Н5 + НО-С(СН3)2-С=С-СН=СН2 = НО-С6Н4-С(СН3)2-С=С-СН=СН2
фенол диметилвинилэтинилкарбинол зам.фенол винилацетилен. структуры

Непонятно, возможная ли реакция?

НО-С6Н5 + НО-С(СН3)2-С=СН = НО-С6Н4-С(СН3)2-С=СН
фенол диметилэтинилкарбинол зам.фенол ацетилен. структуры

[Cherep]

ХЗ. Диметилвинилэтинилкарбинол - неопределенное название. Теперь понятно.

[urchin]

Где Вы, в продукте взаимодействия ацетона и ацетилена двойную связь нашли?

[Smol]

Ой, правда, там тройная будет... Я же говорю - не судите строго...

[Cherep]

А вот что вы скажете насчет второго пути: будет ли диметилэтинилкарбинол взаимодействовать с фенолом аналогично ДМВЭК?

Угу.
Из БШ (эти умники не могут нормальный интерфейс сделать)
Nasarow; Kusnezowa Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya 1942; 1945 392,402;

Nametkin et al. JOCYA9; ZORKAE Zhurnal Organicheskoi Khimii 1974; 2162

Впринципе теоретически можно брать алкины-1 (то есть ацетилены, алкилированые с одного конца), вводить в Фаворского, а потом продукт с фенолом. Тока это уже в "инновацию"?

[chemist]

винилацетилен - крайне неустойчивое соединение, взрывается... Наверное правда, вон в Ереване недавно цех взорвался..

Да, ацетилен лучше не давить, не зря же химик-фашист Реппе в своей ацетиленовой лаборатории использовал пленных

будет ли диметилэтинилкарбинол взаимодействовать с фенолом аналогично ДМВЭК? Вроде как диметилэтинилкарбинол получить легче, просто из ацетилена, и двойная связь у него при конденсации с фенолом сохранится,

Взаимодействовать-то будет, да только двойной связи там неоткуда взяться, будет только тройная (на указанной Вами веб-страничке не прорисованы тройные связи и это, по-видимому, ввело Вас в заблуждение).

Помогите, пожалуйста, может кто что знает?

Чтобы помочь, надо побольше узнать . Вот интересно, фенольная часть зачем нужна в Вашем каучуке, может быть от нее можно отказаться?

P.S.
Пока писал пост, коллеги о двойной связи уже указали.

[Smol]

А фенольная часть не в каучуке, фенольная часть - в смоле, в которой желательно иметь некие группы, сродственные группам каучука... Ибо сочетание каучук-фенольная смола и обеспечивает необходимый комплекс свойств отвержденной композиции (термостойкость, масло-бензостойкость, водостойкость, достаточную эластичность (от каучука) и твердость, прочность (от фенолки) и т.д.)...
Например, всем известный клей 88 представляет собой смесь фенольной смолы К-101 на основе п-третбутилфенола и каучука (какого, сходу не упомню, посмотрел - точно, наиритового), растворенную в смеси соответствующих растворителей...
И у нас, полимерщиков и резинщиков, всегда была задача так модифицировать фенолку (брали и смолу на основе алкилфенолов, напр.Октофор), чтобы они не просто механически смешивались, а еще и химически взаимодействовали...
В общем, нам известно, что при термическом отверждении (150-180 гр.С) вот этого фенольно-каучукового материала (на настоящем карбиноле) за счет термоокислительных реакций действительно происходит раскрытие двойных связей винилацетиленового "хвоста" и их взаимодействие с двойными связями каучука...
А вот будет ли такое взаимодействие, когда "хвост" будет покороче, и в нем окажется не двойная, а тройная связь - не знаю...
Кстати, может правда, тему пора перенести в раздел "требуется новое решение"? Просто насчет замещенных ацетиленов очень интересно, неужто это реально... и какие у них могут быть заместители?

[Nickolas]

винилацетилен - крайне неустойчивое соединение, взрывается... Наверное правда, вон в Ереване недавно цех взорвался..

Да, ацетилен лучше не давить, не зря же химик-фашист Реппе в своей ацетиленовой лаборатории использовал пленных

Работали с винилацетиленом и диметилвинилэтинилкарбинолом - делали 2,2-диметилтетрагидропиранон-4. Вроде целы остались

[Upstream]

Код: Выделить всё

не зря же химик-фашист Реппе в своей ацетиленовой лаборатории использовал пленных

Слышал байку (покойный Вольпин рассказывал на школе), что, после захвата лабораторий Реппе, русские эксперты-химики, принимая трофеи, совершенно офигели, обнаружив ЦИСТЕРНУ циклооктатетраена. Более чем в граммовых количествах его тогда никто в руках не держал.

[chemist]

Ибо сочетание каучук-фенольная смола и обеспечивает необходимый комплекс свойств отвержденной композиции (термостойкость, масло-бензостойкость, водостойкость, достаточную эластичность (от каучука) и твердость, прочность (от фенолки) и т.д.)...

Дело ясное, что дело тёмное . Ну, ежели нужны одновременно фенольная часть и двойная связь, и при этом Вы не против поэкспериментировать с молекулой, имеющей не такой жирный хвост, то почему бы не испробовать орто-аллил-фенол CAS No [1745-81-9]? У Акросов он стОит всего лишь $16.7/25gram, чтобы попробывать вроде бы не так дорого?

[Smol]

Да, наверное, попробовать о-аллилфенол стоит, по цене он получается даже для наработки вполне проходяще, порядка 25 тыс.руб/кг, готовый продукт миллионы за кг стоить не будет, а тысячами нас не испугаешь...
Интересно, при конденсации с формальдегидом в слабощелочной среде вроде с аллильной группой ничего случиться не должно?
Хочу еще спросить коллегу Nickolasа, может я чего не знаю, может все-таки есть где-то возможность получать диметилвинилэтинилкарбинол? Пусть даже по 25 тысяч рублей за килограмм...
Благодарю всех за помощь, коллеги!

[chemist]

Интересно, при конденсации с формальдегидом в слабощелочной среде вроде с аллильной группой ничего случиться не должно?

Да ничё ей не будет, фенол только зашьётся и ву а ля

[Nickolas]

Хочу еще спросить коллегу Nickolasа, может я чего не знаю, может все-таки есть где-то возможность получать диметилвинилэтинилкарбинол? Пусть даже по 25 тысяч рублей за килограмм...

Похоже, что винилацетилен сейчас не производят, поэтому и диметилвинилэтинилкарбинол (карбинол Назарова) ушел в разряд экзотики. Единственный вариант попытаться добыть его в Армении, раз Вы говорите, что там его получают. Делать самому винилацетилен в больших количествах также нереально.

[Smol]

Коллеги, еще раз благодарю за помощь!
Согласен с Вами, надо о-аллилфенол пробовать... Как раз то, чтобы "фенол формальдегидом зашился" мне и надо...
Но вот подскажите, пожалуйста, я за давностью окончания института подзабыл - аллильный заместитель в бензольном кольце куда будет присоединяющийся формальдегид ориентировать, в орто (пара)- или в мета-положение? Хорошо, если бы в мета...

[chemist]

Но вот подскажите, пожалуйста, я за давностью окончания института подзабыл - аллильный заместитель в бензольном кольце куда будет присоединяющийся формальдегид ориентировать, в орто (пара)- или в мета-положение? Хорошо, если бы в мета...

Аллильный заместитель - алкил, т.е. ориентирует в о.п-положения, но в Вашем случае есть куда более мощный ориентант - фенольный ОН, который ориентирует под себя в о.п-положения. Т.е. введение аллила в о-положение к ОН-группе не изменит мест присоединения формальдегида, за исключением того, что одно из о-положений, где стоит аллил, будет занято. Т.о. если Диметилвинилэтинилкарбинол реагирует с формалином в о,о'-положения к ОН-группе (п-положение занято диметилвинилэтинилом), то о-Аллил-фенол будет реагировать о.п-положения к ОН-группе (одно из о-положений занято аллилом). Не думаю, что это сильно отразится на свойствах продукта, но наша наука сугубо экспериментальна, поэтому пока не проверишь - не узнаешь

[Cherep]

В результате получается замещенный фенол винилацетиленовой структуры,

Если это пара-изомер (а судя по ссылкам которые я нашёл, это так, но конечно, они про другой продукт), придаст ли о-аллилфенол (точнее орто-разветвление) вашим смолам подобные своейства?

[Бухалыч]

А не лучше ли к фенолу гераниол или терпинеол пришпандорить?

[Любитель_Манниха]

А не лучше ли фенол аллилхлоридом алкилировать? Его-то, надеюсь, производят в РФ?