Полимеризация стирола

[Smol]

...Мы очищали стирол перемораживанием в глубоком вакууме до 10-5.

Обычная проба на гидрохинон такая: в пробирку наливают пару-тройку кубиков стирола, пару-тройку кубиков раствора едкого натра, трясут. Если раствор едкого натра окрашивается в желтый цвет - значит, в стироле остался гидрохинон. Для оптических полимеров его надо обязательно отмыть (точно таким же способом, но не один, а 2-3 раза), но полученный стирол долго храниться не будет, склонен к самостоятельной полимеризации.

[esox]

...Мы очищали стирол перемораживанием в глубоком вакууме до 10-5.

Обычная проба на гидрохинон такая: в пробирку наливают пару-тройку кубиков стирола, пару-тройку кубиков раствора едкого натра, трясут. Если раствор едкого натра окрашивается в желтый цвет - значит, в стироле остался гидрохинон. Для оптических полимеров его надо обязательно отмыть (точно таким же способом, но не один, а 2-3 раза), но полученный стирол долго храниться не будет, склонен к самостоятельной полимеризации.

Спасибо,
Мы предполагали, что перемораживание в вакууме позволяет нам получить очень чистый стирол, даже без присутствия кислорода. Полимеры, которые мы получаем имеют очень большую массу, но и желтовытый оттенок, который портит их оптические свойства.

[Smol]

По-хорошему, после отмывки водой стирол желательно от остатков воды очистить, так что можете после отмывки его еще и в в вакууме переморозить, маслом кашу не испортишь...

Да, забыл - пару промывок сделайте слабой водной щелочью, а пару после этого - дистиллированной водой...

[Polychemist]

Ну, а сама идея: насчет покрытия полистирольным лаком (на толуоле) бетона - на первый взгляд, мягко говоря, не очень...

Угу... И не получите Вы полимеризацией раствор полистирола без примеси мономера. И будет всё у Вас вонять неподецки... Либо покупайте готовый полистирол, либо как-то его чистите. И кстати, а как Вы избавляетесь от ингибитора?

[Smol]

... кстати, а как Вы избавляетесь от ингибитора?

Для технических целей стирол обычно от ингибитора не чистят, просто в рецептуре несколько увеличивают количество инициатора. Это только для оптических марок важно, ибо гидрохинон (и другие фенолы, используемые в качестве ингибиторов) придает полимеру желтый цвет. (Ну, или когда там столько ингибитора, что никакое увеличение инициатора уже не помогает )
Но вот пусть коллега Yury_BYV подумает: известно, что в качестве пленкообразующего компонента в водно-дисперсионных красках (по бетону, в частности) используются акриловые дисперсии, иногда - стирол-акрилатные. Но никогда не используются чисто полистирольные дисперсии, хотя, казалось бы, их проще всего делать и они самые дешевые. А вот почему это так?

[Yury_BYV]

На самом деле, конечная цель получение стирол-акрилового сополимера: 50% толуол, 43,5% стирол, 0,5% акриловая кислота, 6% бутилакрилат. Стирол-акриловые полимеры широко применяются для получения фасадных эмалей и антикарбонизационных эмалей для защиты бетона.

Мне удобно работать с 50% раствором сополимера в толуоле или ксилоле, есть много отечественных производителей таких полимеров - стирол-акриловый сополимер, 50% или 60% раствор полимера в толуоле, ксилоле-нефрасе или сольвенте. Появилась идея синтезировать его самостоятельно. Хорошо получается акриловый полимер (метилметакрилат, бутилметакрилат и акриловая кислота), 50% раствор полимера в толуоле, выход полимера 98-100%, проверяю сухой остаток прлучаем 50%. Но он немного дороговат, было принято решение сделать аналог - стирол-акриловый. Стирол дешевле ММА. Немного не получается довести реакцию до конца.

[Smol]

...Немного не получается довести реакцию до конца.

И не доведете. В таких условиях 100%-ная конверсия мономера невозможна. Либо нужна в конце процесса получения блочного полистирола высоковакуумная отгонка непрореагировавшего стирола (из массы с очень высокой вязкостью, это сама по себе довольно сложная техническая задача), либо получайте обычным методом суспензионный (а может - эмульсионный, надо ММР смотреть) полистирол (в смысле - сополимер), а уже его растворяйте в том, в чем Вам надо. И кто это Вам внушил, что его сразу в толуоле получают?

[Yury_BYV]

Мы такой продукт покупали у одной английской кампании, повторяю на рынке имеется много отечественных производителей. Были на заводах и видели все своими глазами, как синтезируют, как конторлируют и др. И именно стирол-акриловые сополимеры.

[Smol]

И сколько в английском продукте свободного стирола? Его точно методом блочной полимеризации в растворителе получают? Может, все-таки каким-то другим методом?

[Yury_BYV]

В английском продукте получалось свободного мономера - 0,8-1,2%. Реакция проводилась блочным методом в растворе, правда делают они 60% раствор полимера. Температура - 120 градусов по цельсию. Нам показали все - технологическую линию, загрузку компонентов, режимы и время дозировки компонентов,отбор проб, стадии технологического контроля, не сказали какой инициатор используют. Мы не видели ни каких вакуумных насосов для отгонки не прореагировавшего стирола и т.д.

[Smol]

В английском продукте получалось свободного мономера - 0,8-1,2%.

Это много. С учетом, что там примерно половина стирола - конверсия мономера составляет где-то 97-98%. Интересно, ПДК стирола в рабочей зоне при покрытии бетона их продуктом соблюдается или нет? Или "пусть папуасы травятся, их не жалко?"

Правда делают они 60% раствор полимера. Температура - 120 градусов по цельсию. Нам показали все - технологическую линию, загрузку компонентов, режимы и время дозировки компонентов,отбор проб, стадии технологического контроля, не сказали какой инициатор используют...

Ищите инициатор с температурой распада порядка 110-120 гр.С. Может это какой-нибудь третбутилбензоат? Он у них твердый был или жидкий? И концентрация раствора полимера - 60% - неспроста.

[Polychemist]

Гм. Появляются акрилаты. Может и в них дело? Даже если их немного, они способны ускорять процесс. Насчёт использования неочищенных мономеров - решительно не согласен. Ибо помню работу молодого учёного из нашего политеха по поводу проблем производства вспененного ПСт в Ангарске. Там Ст перед использованием точно перегоняли (если не эстетствовать, этого достаточно для практически полной очистки). В работе был элемент маразма - им было в лом починить установку с плохим вакуумом и они пытались открыть способ перегонки стирола при почти атмосферном давлении... Но перегонка была однозначно. Может есть смысл часов 5... месить при 60-70С, а потом постепенно повышать температуру?

[Polychemist]

Да, и отсутствие вакуумных насосов не означает отсутствия вакуума . И если раствор при 120С при перемешивании слегка, % на 5-10 вакуумом отжать, то остатки стирола могут улететь...

[Smol]

... Насчёт использования неочищенных мономеров - решительно не согласен...

Да я тоже не согласен, вот только не всегда перегоняют стирол в крупных производствах. Я этим синтезом занимался на Кусковском химическом заводе, мы как раз эмульсионный полистирол для утеплительных плит делали. По 10 тонн в смену. Там же рядом и цех блочного полистирола был, конденсаторную пленку делал, там как раз и отгоняли в конце синтеза свободный мономер. Иначе пленка не получалась.
Конечно, перегонять (или чистить) исходные компоненты - это правильнее.

[Polychemist]

Ага, ещё многое зависит от сочетания мономер-инициатор-ингибитор-растворитель-температура. Сталкивался на АК, при удачном варианте на явно мерзком мономере, слегка почищенном вымораживанием, имели лишь индукционный период в несколько минут, потом - все ОК. И я согласен с Вами насчёт толуола, ингибирующий передатчик он. Но может дело в акрилатах, более активный мономер садится на толуольный радикал и цепь попёрла снова?
UPD: Когда процесс отработан, сырьё привычное, то и ингибиторы приручаются... Но не исключено, что Ст в Англии и Ст у ТС - две большие разницы...

[Smol]

Чужие технологии надо уметь перенимать, в этом деле мелочей нет, тут все важно - и аппаратурная схема, и концентрация, и инициатор, и очистка мономера... Вот, кстати, чистят ли мономеры англичане? И какие требования к их чистоте? Может еще и в этом дело?

Но в любом случае - в готовом продукте многовато стирола для ЛКМ, я бы пожалел белорусских строителей... Толуол там, опять же... Уж лучше бы нефрас.
Неужели нет другого варианта для таких антикарбонизационных покрытий? Не на растворителе, а на водной дисперсии, да на той же стирол-акрилатной, например? Или пористая пленка получается? А что, с толуолом - разве не пористая?
Кто знает?

[Ganabobel]

Возможно, в Англии на переработку стирол сразу после получения идет в переработку. В таком случае ингибитор либо не требуется, либо его количества минимальны.

[Sergey Musin]

Уважаемые коллеги, а если использовать ускоритель полимеризации (к примеру, диметилпаратолуидин) - как он повлияет на свойства полистирола? Какие будут предположения?

[kali666]

Ох. Если ввести ДМПТ или ДМА, то процесс пойдет иначе. Это уже будет окислительно-восстановительное инициирование. Мы ей щаззз им слегка страдаем. Ну то есть переделываем давно сделанное на новом оборудовании, так сказать. Чтоб результат не стыдно людям показать было.
Так вот. если у вас ПБ - то в принципе с Ст, в котором ПБ плавает, вы можете курить бамбук сколько-то времени. Ну в холодильнике 0,1 г/мл живет полгода точно. при +5С . При этом стирол не перегнанный а очень даже подгидрохиноненный. если вы используете систему с активатором=ДМА или ДМПТ, то время старта - минуты. При н.у. Это на метилметакрилате, опять же с гидрохиноном. ММА с 2% инициирующей при 25 С стартует на 50й минуте кажись.Вру! не стартует, это у него гель-эффект на 50-60й, а стартует он раньше. со стиролом помедленнее, но тож весело. Я про полимеризуцию в bulk`е. Если не с булке- то более управляемо, конечно. ДАК, кстати, не подвержен индуцированному распаду, насколько я знаю.

Кстати. Вопрос. Как нормальные химики относятся к чистке стиролов без перегонок? Ну то есть щелочью, водой, посушить? У нас, чую, скоро пойдет эксперимент с чистыми компонентами, а перегонку - мда-с, не приучены. Все больше вулканизация и фотополимеризация in situ с тем что есть в мономерах. А тут от реальных условий надо прыгнуть в тепличные. Ставить стекло под перегонку тупо негде...если прижмет - пойдем в гости или у себя разгребем, но это ж....насос переть....водоструйника мло ж? а, мы до весны воду не могем, труба замерзла((((Ну вот как вы относитесь - критично ли гнать после отмывки, а?

[Smol]

...Ну вот как вы относитесь - критично ли гнать после отмывки, а?

Два цеха на Кусковском химическом заводе (цех эмульсионного полистирола и цех получения Латакрис, это латекс был такой, стирол-акрилатный, для натирки до блеска полов использовался) работали не то, что на перегнанном стироле - даже на неотмытом. Из цистерн стирол стивался в подземные емкости, а уже из них - перекачивался в цех. Отмывать его от гидрохинона было просто негде, не было это технологией предусмотрено. И ни разу не делалось.
Так что если нет требований по оптике - спокойно работайте по минимально хлопотливому варианту.
Но это совет не нормального химика, а заводского