Деполимеризация полиэтилентерефталата

[Habibullin]

Да, согласен.
Химики действительно находятся на другом конце. Однако, на самом деле, деградировавший вторичный ПЭТФ - это ценное химическое сырье. К сожалению, все эти мусорные бизнесмены, "держатели денег", чиновники и т.п. этого не в состоянии осознать.
Ведь "физическая переработка" - это перемалывание вторички в третичку, далее третички в четвертичку и т.д. Это не только не решает проблем избавления от накопления использованного ПЭТФ, но и лишает нас ценного химического сырья.
Как показал мой опыт, кроме химиков этого никто понять не в состоянии. Может только братва пытается в силу пытливости своего ума. Но и здесь есть основательная специфика.

[Jokermaniak]

У вас какой-то очень локальный взгляд на вопрос физической переработки. Если взглянуть шире - она увеличивает время пребывания пластика в использовании.

Вот у вас была бутылка. Если еë не выкинули, а подвергли физической переработке, вы получили из неë, условно, вторичную бутылку. А это значит что:
-не был произведен пластик, который был бы произведен для новой бутылки. А это значит, что "ценные мономеры" для его синтеза не были израсходованы.
-пластик не попал на полигон ТБО.

То есть ровно то, чего вы добиваетесь. Но! Если стоит выбор между механическим производством и химическим, выберут механическое. И правильно сделают - химия как правило это более опасное и более дорогое производство.

[Habibullin]

Вот в чем дело.
Уже после первого использования первичного ПЭТФ для выдува бутылки (240-260 С) как ММР, так и литьевые характеристики полимера необратимо изменяются. Молекулярный вес падает, а ММР сильно расширяется, растет кристалличность. По зарубежным стандартам изделия из вторичного переработанного ПЭТФ вообще запрещены для контакта с пищевкой. Цвет, даже прозрачного сырья после тщательной разборки, приобретает говно-зеленоватый цвет. СИБУР даже придумал целую легенду, что именно говно-зеленоватый цвет является именно экологически чистым цветом.
Кроме того, на помойке (типа ТБО) полимер деградирует при действии влаги.
Путь здесь один - деполимеризации до ТФК, которая потом идет на синтез первичного пищевого полимера.
Интерес представляет только замыкание цикла "первичный ПЭТВ - вторичный - снова первичный".

[Habibullin]

Далее.
В ЕС применение перемолотой вторички для контакта с пищевыми продуктами строго регламентировано.
Так регламент COMMISSION REGULATION (EC) No 282/2008 устанавливает (см. гл. 14):

"Пластиковые отходы могут быть загрязнены веществами, полученными в результате предыдущего использования или случайного неправильного использования пластмасс, или веществами, полученными из пластика, не предназначенного для контакта с пищевыми продуктами. Поскольку невозможно знать все возможные типы загрязнений и поскольку различные типы пластмасс обладают разной способностью удерживать и выделять загрязняющие вещества, невозможно установить определенные характеристики для конечного продукта, применимые ко всем типам переработанных пластмасс. Поэтому, для получения возможности использования вторичных переработанных пластиков в условиях контакта с пищевыми продуктами необходимо изучение безопасности такого контакта в каждом конкретном случае применения".
Очевидно, что наши рачительные отечественные торговцы перемолотым мусором каким-либо образом изучить или подтвердить безопасность изделий из вторички не в состоянии.
Хотя, у нас, конечно, не Европа. Усе сойдет.

[Habibullin]

Даже среди каких-то химиков бытует странное представление, что ПЭТФ с помойки можно перерабатывать неограниченное число раз. Это неправильно.
ПЭТФ в процессе вторичной переработки и хранении на ТБО эффективно деградирует.

[Jokermaniak]

Ок. Вот только я одного не понимаю - у нас влага хранится в ПЭТ бутылках по 10 и даже 20 лет, и те не деградируют. По крайней мере в сколько-нибудь заметной степени. А тут на полигоне ТБО полежали и всё... Кроме пищевки же у ПЭТ есть другие применения. Не будем даже касаться филамента, но есть тара для непищевых жидкостей, есть вроде какие-то конструкционные применения.

Тогда мы приходим к экономике. Сколько будет стоить тонна полученного вашим методом терефталевого альдегида? Если дороже сегодняшнего рынка - то вы будете работать себе в убыток. Ну, может небольшую разницу вы сможете компенсировать дотациями. И ещё надо сравнить ваш метод со щелочным гидролизом, с точки зрения экономики. Эти ваши "спирты, не дающие стабильных эфиров с терефталевой кислотой" явно дороже щелочи. Плюс, щелочной гидролиз могу замутить даже условный я в гараже в двух еврокубах. А деполимеризация с низкомолекулярной органикой при 120 градусах - это уже другой уровень оборудования производства.

[ximi]

Кроме того, на помойке (типа ТБО) полимер деградирует при действии влаги.

Глупость ..ПЭТ бутылки ГОДАМИ стоят с водой и ничего.

[ximi]

Однако, на самом деле, деградировавший вторичный ПЭТФ - это ценное химическое сырье.

Из чего это следует ? Из ваших фантазий ? Экономику считали ?

Сбор ..транспортировка ...сортировка ... гидролиз ...переработка ...аммортизация оборудования ...реактивы.

Рыночная цена терефталевой кислоты и ее же но полученной из бутылок.

Как бы не вышло что ценность там отрицательная.

Поэтому без экономики это вся болтовня на завалинке .... не более того.
Благоглупости !

[Jokermaniak]

Пишут что терефталка стоит около 120 тр за тонну. Я не представляю себе, как можно сделать гидролизную кислоту дешевле...

[ximi]

Гидролизная будет в разы дороже ...именно поэтому никто и не хочет вкладывать в это деньги.

[Cezar]

Проблема переработки ПЭТ состоит в том, что вы конкурируете по экономике с заводом, который сотнями тысяч тонн получает терефталевую кислоту из ксилола (который очень дешев). Этому процессу сто лет, он оптимизирован переоптимизированн до единиц калорий и сотых долей процента выхода. И это конкурентный продукт, производителей много. Цена терефталевой кислоты примерно 1кбакс за тонну. Чтобы достичь такой же рентабельности вашего процесса, вам нужны сравнимые масштабы, то есть тысячи тонн в год, иначе овчинка выделки не стоит. Даже при условии, что у вас бесплатное (и чистое) сырье.

Я бы так сказал, вторичная переработка чего угодно в вещество, уже производимое сотнями тысяч тонн никогда не будет рентабельной. Только если задушить оригинальное производство (налогами, штрафами за неэкологичность), ну или субсидировать ваш процесс десятилетиями, пока он не вырастет в сравнимую технологию.

Под ногами у нас очень много "бесплатного сырья", которое такое только на первый взгляд. Ну вот есть, например, отвалы лигнина у ЦБК, это террирокны, если вы будете брать этот лигнин, вы не то что за него платить не будете, вам еще и приплатят. Я считал экономику его использования, например, как наполнителя для разных строительных материалов. Ну казалось бы, даже песок не бесплатный, а тут тебе еще и приплатят, если заберешь. И все равно невыгодно, он кислый, отмыть его от кислоты или даже просто мелом загасить, все уже смысла никакого нет. Так и лежит.

Или вот сера, которая лежит в отвалах НПЗ, она опасная, она вонючая, казалось бы, ну отдай ты ее на производство серной кислоты. Но нет, отдать не получится, избавиться от нее очень дорого. Цена серы - это цена ее транспортировки, и от НПЗ до сернокислотного производства везти невыгодно (да оно и привязано к металлургии, им просто не надо другого источника сырья). Вот и лежит она, создавая головняк для нефтянников.

А химическая переработка мусора - это вообще не реально, собирать его, мыть, сортировать, транспортировать, делает это все совершенно бессмысленным с точки зрения экономики, (да еще и все равно реактор засрет). Вся переработка держится одновременно на субсидиях тем, кто ей занимается и штрафам тем, кто производит исходный продукт (чтобы себестоимость его поднять и сделать вторичный продукт конкуретным).

Так что правильно вам все мусорные короли говорят.

[pirazol]

А почему не проводить метанолиз? Получать диметилтерефталат - исходник для лавсана?
Дорого да?

[Jokermaniak]

А почему не проводить метанолиз? Получать диметилтерефталат - исходник для лавсана?
Дорого да?

Это равновесие, и оно смещено в сторону ПЭТ. Как будете сдвигать? Избытком метанола? Дорого, и не факт что получится. Да и скорость растворения низкая будет.

Как уже было отмечено - переработка экономически невыгодна, поэтому пока нет мер стимулирования - ей не будут заниматься.

[pirazol]

А почему не проводить метанолиз? Получать диметилтерефталат - исходник для лавсана?
Дорого да?

Это равновесие, и оно смещено в сторону ПЭТ. Как будете сдвигать? Избытком метанола? Дорого, и не факт что получится. Да и скорость растворения низкая будет.

Как уже было отмечено - переработка экономически невыгодна, поэтому пока нет мер стимулирования - ей не будут заниматься.

Вот, по моему, неплохая статья по деполимеризации ПЭТ в том числе метанолом.

[Jokermaniak]

Вот, по моему, неплохая статья по деполимеризации ПЭТ в том числе метанолом.

Про метанолиз там маленький раздельчик в литобзоре. Без подробных условий. В статье просто щелочной гидролиз. Он идет, да. Но обратите внимание на условия. Особенно интересно, как они будут масштабировать микроволновочный реактор.

[pirazol]

Methanolysis of polyethylene terephthalate (PET).pdf

Тут катализ триизопропоксидом алюминия. В присутствии толуола достигнут выход 88,5% ДМТФ.
Сыровато конечно, но перспектива есть по-моему.

[Jokermaniak]

Methanolysis of polyethylene terephthalate (PET).pdf

Тут катализ триизопропоксидом алюминия. В присутствии толуола достигнут выход 88,5% ДМТФ.
Сыровато конечно, но перспектива есть по-моему.

8 мл метанола на 0.5 г ПЭТ. 10% вес. катализатора. 200 градусов. ЧИТД, термодинамика не кинетика, её не на*бешь.

[kbob]

Пишут что терефталка стоит около 120 тр за тонну. Я не представляю себе, как можно сделать гидролизную кислоту дешевле...

Этиленгликоль ~ 100.000 руб/т

(C10H8O4)_n (192,18 г/моль) + 2H₂O (18,01 г/моль) -> о-C6H4(COOH)2 (166,14 г/моль) + HOCH₂CH₂OH (62,07 г/моль)

Из тонны вторичного ПЭТ и 188л воды получается 865 кг терефталевой к-ты и 323 кг этиленгликоля, который тоже ценное сырье.

Надо понимать, что "бесплатно и под ногами" этот еще не сырье для химического производства, а отсортированный и готовый это уже сырье.
Вторичный ПЭТ ~ 40 тр за тонну http://www.regtorg.ru/goods/vtorichnyj_pet.html в том числе перемолотый брак!

Серная к-та ~ 6000 руб/т, NaOH ~ 15 000 руб/т, метанол 20 000 руб/т, по моему тут рентабельность пи..я получается.

Пример технологического процесса, для понимания сложности
https://patenton.ru/patent/RU2792727C2.pdf

[kbob]

engineered_pet_depolymerase_1_703.jpg

Биодеградация ПЭТФ тоже лихо протекает
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC9603852/

[bigM]

engineered_pet_depolymerase_1_703.jpg

на фотках биоразложение?