ПЭПА

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got polymerized - comes here. Professionals only!
Ответить
Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

ПЭПА

Сообщение Черпальщик » Пн июн 20, 2022 9:24 pm

Здравствуйте все.
В университете нам говорили, что основная фракция ПЭПА - ДЭТА. Вроде и у Кардашова так было. Но, когда столкнулся с необходимостью посчитать активные амино-группы и изучил паспорт, увидел, что не так просто с этой ПЭПА. В начале 2000-х 25% амино-групп, титруемых кислотой декларировалось. Стал смотреть а что сейчас-то.
По ТУ 2413-357-00203447-99 указывается массовая доля общего азота, %, не менее - 30. А массовая доля азота, титруемого кислотой, %, в пределах 19,5-22,0! А что бы ещё более смутить читателя паспортов, привели и массовую долю третичных аминогрупп -5-9%.
В последующих ТУ (ТУ 2413-214-00203312-2002) стали указывать проще: Массовая доля азота, титруемого кислотой, %, не более 19.
Что же это может быть за азот такой в ПЭПА, что кислотой не титруется? Пиридиновый, что ли? Или ещё круче?
Я решил проацилировать ПЭПА. Третичный азот ацилирование не тронет. А можно ли как-то мягко проацилировать ПЭПА так, что бы затронуть только первичные амино-группы? Не имели же в виду разработчики ТУ нетитруемость вторичных амино-групп?
Какую же фракцию можно грубо представить сутью ПЭПА: ДЭТА или ТЭТА или какую другую? Что, вообще, можно полезного извлечь из паспорта на ПЭПА: например, по титруемому азоту предположить количество ацилирующего агента?

Polychemist
Сообщения: 9250
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: ПЭПА

Сообщение Polychemist » Вт июн 21, 2022 5:20 am

Посмотрите ещё как титруют. Потенциометрия, индикаторы? Дело в том, что азот между двух протонированных групп гораздо менее основен, при потенциометрии может быть несколько перегибов, а индикатор может вообще наврать. Да и учитывая зоопарк аминогрупп, конечный перегиб на потенциометрии может быть размазан вплоть до невидимости.

тол
Сообщения: 435
Зарегистрирован: Вт июн 13, 2017 12:14 pm

Re: ПЭПА

Сообщение тол » Вт июн 21, 2022 2:21 pm

Когда-то очень давно занимались этой проблемой, может кому-то что-то будет полезно. Полный разбор (который оказался некорректным) проводился так:
Титровался весь аминный азот - суммарно. Затем проба ацетилировалась и тировался только третичный амин. Затем проба обрабатывалась бензальдегидом. Он должен был связывать только первичные аминогруппы и титровалась сумма третичных и вторичных аминогрупп. Вычитая заранее определённые третичные, получали содержание вторичных, вычитая сумму третичных и вторичных из общего содержания аминогрупп, получали содержание первичных. По такой методе работали наши электрохимики. Но в нашей спектральной лаборатории было показано, что не так всё просто. Оказалось, что бензальдегид при выбранных условиях связывания первичных аминогрупп частично успевает реагировать и со вторичными, находящимися в составе структуры - NH-CH2-CH2-NH- с образованием цикла. Таким образом при такой системе титрования занижается содержание вторичных аминогрупп и завышается первичных.
Но всё это для технологического использования ПЭПА как отвердителей эпоксидных смол, для чего они в основном и производятся, никакого значения не имеет. На точную стехиометрию там особо и не рассчитывают, важна воспроизводимость продукта - тогда технологи всегда могут подобрать соотношение смола/ПЭПА для получения необходимых свойств отверждённой смолы. А для контроля воспроизводимости достаточно и "кривой" методики.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: ПЭПА

Сообщение Черпальщик » Чт июн 23, 2022 3:41 am

Polychemist писал(а):
Вт июн 21, 2022 5:20 am
зоопарк аминогрупп
) Сочно оценили! Спасибо!

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: ПЭПА

Сообщение Черпальщик » Чт июн 23, 2022 4:01 am

тол писал(а):
Вт июн 21, 2022 2:21 pm
может кому-то что-то будет полезно.
Спасибо. Мне полезно. И приятно:
наши электрохимики
+
Но в нашей спектральной лаборатории
- ностальгично: работали коллективно люди разных хим/специальностей и совместно решали проблемы.
Но всё это для технологического использования ПЭПА как отвердителей эпоксидных смол, для чего они в основном и производятся, никакого значения не имеет. На точную стехиометрию там особо и не рассчитывают, важна воспроизводимость продукта - тогда технологи всегда могут подобрать соотношение смола/ПЭПА для получения необходимых свойств отверждённой смолы. А для контроля воспроизводимости достаточно и "кривой" методики.
Для меня имеет: я ацилирую и дальше провожу синтез. Досадно: за что ни возьмусь - в коллекции моей есть, а в стране уже нет. Или есть, но по параметрам ТУ никакого представления о химической сути продукта составить невозможно. В ЛСТ не нашёл лигносульфоната: ни ацилировать не удалось по методикам старых публикаций, ни осадить в виде солей Cu, Mn, Ca, Ni не удалось. Даже барий, которым обычно для анализа их осаждают, наши образцы ни из бигбэга, ни из мешка - образца другого ЦБК - не осаждает. А ПЭПА оттитровал - 16% азота титруемого нашли. Проацилировали - осталось титруемого 7% - вроде логично. Отдельных ДЭТА и ТЭТА на "рынке" нет. Зато ПЭПА есть. И много. Ну, хоть так...

Аватара пользователя
ЕЖ
Сообщения: 177
Зарегистрирован: Вт июн 01, 2004 3:50 pm

Re: ПЭПА

Сообщение ЕЖ » Чт июн 23, 2022 2:18 pm

"Традиционным и одним из старейших отвердителей ЭО являются полиэтиленполиамины (ПЭПА). По своему химическому составу они представляют собой сложные смеси ди- и полиаминов (ДЭТА, ТЭТА и более высокомолекулярных с ММ=220-270; n=1-8. Кроме того, в ПЭПА содержится определенное количество летучих низкомолекулярных соединений, в т.ч. вода и этилендиамин, а также циклические производные аминов, например N-аминоэтилпиперазин и дипиперазинилэтан. Однако фракционный состав, а следовательно и реакционная способность ПЭПА по отношению к ЭО плохо воспроизводится и меняется в зависимости от производителя и партии."
Выжимка из опубликованной литературы (личный архив).

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость