Гели олигомеров с СООН

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got polymerized - comes here. Professionals only!
Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 23, 2022 8:35 am

Мы синтезировали несколько полиэфиров (ПЭ) с СООН группами в основной цепи из простых и сложных олигоэфиров в режиме стехиометрического разбаланса для достижения инвариантности (сужения распределения по массам) и сокращения времени процесса. Рядовая, в общем-то, проверка неожиданно показала, что они не гелируют при введении соединений Са, Cu, Al.Мы изменяли характер ПЭ: синтезировали полиэфиры с низким кислотным числом (43 – 20 мг КОН/г) и количество СООН групп в цепи уменьшали. Считали точки гелеобразования по Карозерсу для каждого полиэфира. Точка гелеобразования (степень завершённости процесса, при которой система гелирует) = 2/среднюю функциональность ( fср). fср = общее число функциональных групп/число молекул реагентов. Вот на примере акрилового сополимера БМК-5: Содержит 4% МАК. М.м. МАК =86. БМК содержит 2% СООН. Ср.м.м. БМК = 320 000. Значит в одной молекуле 142 группы СООН. Берём CaCl2 или CuCl2
fср = (142+142+ 284)/ 144 = 3,95. Точка гелеобразования = 2/3,95 = 0,5. То есть, уже при 50% прореагировавших групп раствор БМК превратится в студень. Размер субмолекулярной цепочки у БМК (фрагмент от СООН до СООН) = 2270.
Наши полиэфиры: субмолекулярные цепочки имеют от 1000 до 2539. Близко. Расчётные точки гелирования по Карозерсу - 0,75, 0,5 и даже 1! И содержание СООН в % мы варьировали в широком диапазоне 1,6% - 2,44 – 3,54%. И кальцием и медью хлористыми и соединениями алюминия обрабатывали. Даже "сыпанули" гашёной извести - не гелируют! Ход синтеза мы контролируем прямым (NaOH) и обратным (МЭА , 0,1N HCl) титрованием. Индикатор показывает, что концентрация водородных ионов меняется, значит СООН реагируют с основаниями и аминами. Должны и с гидроксидами и солями металлов реагировать!
Непонятно такое поведение, в общем-то, обычных карбоксилсодержащих полимеров. Мы получали студни из Na-КМЦ и Al солей, из альгинатов и карбоксилатных каучуков. В чём же может быть дело в данном случае? Всаливание (анионы солей разрушают студень)? Алкиленоксидные фрагменты ПЭ работают, как неионогенные ПАВ, делая устойчивой систему?

040500
Сообщения: 540
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение 040500 » Ср мар 23, 2022 11:01 am

Вы нигде не написали, что СООН предварительно нейтрализуете щелочью или аммиаком (аминами). Na-КМЦ и альгинаты это как раз натриевые соли. А вот натриевую соль своего карбоксилсодержащего полиэфира и гелируйте солями Ca Cu Al.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 23, 2022 11:32 am

040500 писал(а):
Ср мар 23, 2022 11:01 am
Вы нигде не написали, что СООН предварительно нейтрализуете щелочью или аммиаком (аминами).
Спасибо! В новом сессине обращу на это дополнительное внимание. Да, я не написал - забыл: мы в нескольких экспериментах раствором аммиака обрабатывали наши ПЭ (я хотел получить полиэлектролитный эффект), а потом обрабатывали солями Ca и Cu. Ничего... Я в 90-х стабилизировал акриловый лак (3-4% СООН в самом полимере) от кальциевого гелирования - бича тогдашних АК ЛКМ - аммиаком. При приливании CaCl2 лак не гелировал не менее 4 часов (пункт ввёл в ТУ), но давал крутые студни с трёхвалентным железом и Al2(SO4)3. Алюминиевую соль мы в нашем сессине с ПЭ вводили в присутствии моноэтаноламина.
Вот странно: CuCl2 вводили в обработанную аммиаком пробу ПЭ, а увидев, что не только гелирования нет, но и цвет зелёный - прилили при перемешивании дополнительно раствор аммиака. А цвет не изменился (и геля не было). Вода же с аммиаком попадала в массу! Образцы наносили на стеклянные и стальные пластины и помещали под ИК лампу. Какой-то заколдованный продукт!
Для нас это, как вдруг соляная с раствором аммиака образовала бы два не реагирующих слоя. В наших экспериментах мы, видимо, на какую -то мелочь не обращаем внимание. Не видим её.

040500
Сообщения: 540
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение 040500 » Ср мар 23, 2022 12:37 pm

Соли меди быстро дают аммиакаты с аммиаком, это комплексные водорастворимые продукты сине-фиолетового цвета. В таких комплексах свободных Cu2+ нет, а есть только аммиакаты Cu2+ + 4NН3 → [Cu(NH3)4]2+ и они могут и не реагировать с СООNa. Аммиакат меди, к примеру, не высаживается раствором КМЦ.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 23, 2022 1:18 pm

040500 писал(а):
Ср мар 23, 2022 12:37 pm
Соли меди быстро дают аммиакаты с аммиаком, это комплексные водорастворимые продукты сине-фиолетового цвета
Да-да. Это мы и рассчитывали увидеть. Но, как я уже написал, цвет был зелёный. Я даже подумал об одновалентной меди - как результате прошедшей реакции окисления чего-то. ИК нагрели - намазка потемнела. Остыла и опять стала всех раздражать нелепо оптимистичным зелёно-болотным цветом. А сессин был интенсивным - и мы допоздна экспериментировали - думали, обсуждали и снова экспериментировали. И без аммиака, конечно, пробовали гельнуть хитрый ПЭ. И сульфатом алюминия. И, как я писал уже - порошком гашёной извести. ПЭ использовали и per se и добавляли и ацетон (до 80% ПЭ в растворе) и "асептолин" (аптечный спирт) и воды (она же атрибут реакции СООН). А заколдованные ПЭ тихо, видимо, в инфра диапазоне хихикали над нами и не гелировали с завидным упорством.
В таких комплексах свободных Cu2+ нет, а есть только аммиакаты Cu2+ + 4NН3 → [Cu(NH3)4]2+ и они могут и не реагировать с СООNa. Аммиакат меди, к примеру, не высаживается раствором КМЦ.
Спасибо - не знал. Учту в следующем сессине. Но, при нагреве аммиакаты меди же разрушатся (ИК нагрев до 110-1200С)? Алюминий и вовсе не даёт подобных "сюрпризов". И известь! Вот это меня поразило: и щёлочение и Са с избытком. И, если и были какие-то проявления стабилизации неионогенными ПАВ (фрагменты исходных ПЭ), то Са мыла - эмульгаторы 2-го рода должны были введённые в таком количестве инвертировать фазу. И гелирование должно было бы наблюдаться.

040500
Сообщения: 540
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение 040500 » Ср мар 23, 2022 4:45 pm

Попробуйте раствор с солью меди и аммиаком осторожно подкислить кислотой. Аммиакаты меди легко разрушаются при подкислении. Прибавляйте по каплям любую кислоту (соляную или др.) в такую смесь до отчётливого гелеобразования и слабокислой реакции среды.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 23, 2022 9:26 pm

040500 писал(а):
Ср мар 23, 2022 4:45 pm
Попробуйте раствор с солью меди и аммиаком осторожно подкислить кислотой.
Да трудно назвать это раствором: коллоид? Да, пожалуй: почти прозрачен. ПЭ не растворим ни в воде, ни в спирте. Миксовали спирт с ацетоном и воду несколько капель. Попробую подкислить содержимое тех плошек, в которые мы прибавляли аммиак. А те, которым непосчастливилось получить аммиак, будут с завистью смотреть, молча вопрошая: а наше содержимое будете гелировать? А как? Кислотой?
Аммиакаты меди легко разрушаются при подкислении.
Они, наверное, и температурой рушатся? Мы же их на пластинках стальных и стеклянных под ИК лампой грели эквивалентно 1 суткам. Цвет побурел. На металле почернел. Но, при остывании намазки опять стали зелёными (не синими, как я ожидал).
040500 писал(а):
Ср мар 23, 2022 4:45 pm
Прибавляйте по каплям любую кислоту (соляную или др.) в такую смесь до отчётливого гелеобразования и слабокислой реакции среды.
Попробую. Спасибо. Вы прямо так уверенны, что оно будет: "отчётливого гелеобразования"?

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 23, 2022 9:45 pm

Посмотрел: а что в англ-амер сегменте про подобное пишут (в русскоязычном - ничего): ёксель-моксель! Китайцы:
Исследован новый интеллектуальный металлоорганический гель (MOG), образованный из производного бензимидазола, функционализированного бикарбоксильной группой ( D11 ), в присутствии нитрата свинца.
Интеллектуальный!
Исследован умный свинцово-индуцированный металлоорганический гель (МОГ). MOG проявляет обратимый переход гель-золь под действием нескольких стимулов.
MOG демонстрирует индуцированный pH, термоиндуцированный и химически индуцированный обратимый переход гель-золь.
Может и наши, отечественные карбоксилатные олигомеры себя "умными" сочли и сами в золь стремятся? Я из статей на похожую тему извлёк: рН, важен - и с помощью его изменения можно гелированием управлять. Но, про рН имеет смысл всё-таки говорить, имея водные растворы и, пожалуй, монофазные или уж с протеканием основных событий в одной фазе. NH4Cl применяют, как оператор.
Пишут, что .
Критическая концентрация геля для образования MOG составляла всего 0,36 мас.%, что демонстрирует способность к супержелатинированию
и уверяют, что это обусловлено "координацией металла с лигандом". Полный текст, к сожалению, недоступен: не признаёт Запад моего МП)) Что они лигандом считают? "Умность" геля считают в надмолекулярных структурах. ". Микроструктуры, определенные с помощью СЭМ, показали, что МОГ образован переплетенными фибриллами"
Меня всё это пока мало приблизило к разгадке "негелирования". Но, может количество информации перейдёт в качество.

Polychemist
Сообщения: 9250
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Polychemist » Чт мар 24, 2022 8:18 am

Черпальщик писал(а):
Ср мар 23, 2022 9:45 pm
Полный текст, к сожалению, недоступен: не признаёт Запад моего МП))
Элбакян в помощь...

plumber27
Сообщения: 1
Зарегистрирован: Вт мар 29, 2022 8:57 am
Контактная информация:

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение plumber27 » Вт мар 29, 2022 9:50 am

Здравствуйте! На фоне западных рестрикций цена на силиконовые и гибридные герметики стала запредельной? Неужели у нас нет таких технологий? Некоторые виды строительно-монтажных работ критически подорожают, что неизбежно скажется на отрасли в целом?

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Вт мар 29, 2022 9:36 pm

Polychemist писал(а):
Чт мар 24, 2022 8:18 am
Черпальщик писал(а):
Ср мар 23, 2022 9:45 pm
Полный текст, к сожалению, недоступен: не признаёт Запад моего МП))
Элбакян в помощь...
Спасибо! Интересная барышня. Часть статей не может (нет у них в базе). Но, главу из книги получил!

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Вт мар 29, 2022 9:44 pm

040500 писал(а):
Ср мар 23, 2022 4:45 pm
Попробуйте раствор с солью меди и аммиаком осторожно подкислить кислотой. Аммиакаты меди легко разрушаются при подкислении. Прибавляйте по каплям любую кислоту (соляную или др.) в такую смесь до отчётливого гелеобразования и слабокислой реакции среды.
Сделали. Гель не образовался.
Может дело в использованных анионах? Точнее в их лиотропных числах, неудачно взятых для нашего случая? Раньше я брал сульфаты и цитраты , а у них самые низкие лиотропные числа - они самые сильные гелификаторы.
Или образуются глобуляпные студни? Пишут, что они образуются не только при замыкании цепи через Ме на саму себя, но и даже, когда две-три макромолекулы цепляются через Ме. И как же этого избежать?

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Вт мар 29, 2022 9:51 pm

plumber27 писал(а):
Вт мар 29, 2022 9:50 am
Здравствуйте! На фоне западных рестрикций цена на силиконовые и гибридные герметики стала запредельной?
Да, ну! Даже до предела не доползла.
Неужели у нас нет таких технологий?
Всё есть в закромах Отчизны. Не паникуйте.

040500
Сообщения: 540
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение 040500 » Ср мар 30, 2022 7:36 am

На соседнем форуме химиков вы как-то по-подробнее рассказали об исходниках: лимонная кислота и, по-видимому, ПЭГ https://forum.xumuk.ru/topic/301097-%D0 ... /#comments Сколько по молям исходников? Если полиола недостаточно, то в продукте у вас полно свободных карбоксилов от лимонки, такой продукт будет водорастворим. Какое тогда гелеобразование? В гелях обычно исходные карбоксилсодержащие полимеры нерастворимы в воде, карбоксиметицеллюлоза, сшитые полиакриловые кислоты, альгиновая кислота и др. Вот в патенте делают водорастворимые смолы из лимонки https://yandex.ru/patents/doc/RU2629951C2_20170905 Лабораторный метод https://www.nchti.ru/phocadownload/ncht ... satsia.pdf На нашем форуме также обсуждали https://www.chemport.ru/forum/viewtopic.php?t=27469 В общем, вам надо получить водонерастворимую смолу со свободными редкими карбоксилами, тогда гелеобразование должно быть. С ПЭГ все эти соли будут комплексовать и растворяться в воде (для того ПЭГи и придумали).Нужен другой полиол или брать в мольном отношении полиола больше, чтобы от лимонки свободных карбоксилов почти не осталось. Ещё вариант просто нагревать дольше и сильнее полученную смолу, пока она не утратит водорастворимость.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 30, 2022 8:31 am

040500 писал(а):
Ср мар 30, 2022 7:36 am
лимонная кислота и, по-видимому, ПЭГ
Жаль, что ТАК видится( Я упоминал про синтезы с ПЭГ в начале 2000-х - обнаружив, что ПЭ водорастворимы, мы прекратили с ними работу. И в новой серии синтезов прежде, чем начинать синтез, я оценивал ГЛБ. Расчётный ГЛБ 3,2 давал основание предполагать, что ПЭ даже с трудом будут диспергироваться в воде. Именно это мы и наблюдали.
Если полиола недостаточно, то в продукте у вас полно свободных карбоксилов от лимонки, такой продукт будет водорастворим.
Как же можно вести синтез, не убедившись в достаточности каждого компонента? Производится же расчёт. И в ходе работы титрованием СООН групп контролируется процесс, сравнивается с спроектированным.
Какое тогда гелеобразование? В гелях обычно исходные карбоксилсодержащие полимеры нерастворимы в воде, карбоксиметицеллюлоза, сшитые полиакриловые кислоты, альгиновая кислота и др.
Не понял Вас. КМЦ берётся в форме Na-соли, растворимой в воде. КМЦNa растворим в воде и даёт гель с солями. Мы алюминиевые использовали. Так же и с альгинатами Na. Полиакриловая кислота в воде растворима, но даже дисперсии сополимерных акрилатов гелируют в воде от солей двухзарядных катионов.
В общем, вам надо получить водонерастворимую смолу со свободными редкими карбоксилами, тогда гелеобразование должно быть.

Так полученные нами ПЭ не растворяются в воде.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Ср мар 30, 2022 8:46 am

040500 писал(а):
Ср мар 30, 2022 7:36 am
С ПЭГ все эти соли будут комплексовать и растворяться в воде (для того ПЭГи и придумали).
Соли типа CaCl2 CuCl2 могут давать комплексы с ПЭГами? То есть, моё предположение о неионогенной ПА олигомеров, содержащих алкиленоксидные фрагменты верно? Или это относится только к этиленоксидным фрагментам? Я поэтому и исключил их из возможных исходников, предпочтя фрагменты гликолей с 4 атомами С - полибутиленгликолем!
Нужен другой полиол или брать в мольном отношении полиола больше, чтобы от лимонки свободных карбоксилов почти не осталось.

Ну, вот: Вы мой выбор полиолов подтвердили и, наверное, сейчас поняли, что же за синтез был! Я брал соотношение кислоты и полиола такое, что бы обеспечивались условия стехиометрического разбаланса Карозерса, что и подтвердилось ходом реакции и анализом по СООН группам.
Ещё вариант просто нагревать дольше и сильнее полученную смолу, пока она не утратит **водорастворимость.
При этом произойдёт сшивание? Но, какое? Почему длительное и интенсивное нагревание что-то изменит? ** А смола и так не растворима в воде.

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Пн апр 04, 2022 5:23 pm

Всем доброго здравия.
Я, перебрав вещества - участники синтеза, побочные продукты, учтя выход (по конверсии СООН), нашёл, что один из возможных полупродуктов, имеющий СООН, но и непрореагировавшие ОН одновременно, может играть роль неионногенного ПАВ и препятствовать студнеобразованию с, по крайней мере, солями кальция. Вот такая структура возможно присутствует в продукте:


/СОО--- (---)- ОН
Са
\СОО--(----) - ОН
Я построил компьютерную модель и убедился, что "подковообразная" форма модели обеспечивает направленность двух ОН в одну сторону. И
форма модели молекулы даёт право предположить наличие в смеси довольно сильного неионогенного ПАВ. Которое и стабилизирует систему от студнеобразования.
Коллеги! Может кто знает: каким образом можно снизить стабилизирующее действие неионогенных ПАВ? Как "нейтрализовать" это нежданное ПАВ?

040500
Сообщения: 540
Зарегистрирован: Ср дек 05, 2012 3:58 pm

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение 040500 » Пн апр 04, 2022 6:31 pm

1. "Высолить" эти неионогенные ПАВ, ввести электролитов побольше, выбор широкий от нейтральных солей до кислот (если нет химреакции). Неионогенка может даже выпасть в осадок или отделиться в виде второго жидкого слоя на поверхности. 2. Если продукт нерастворим в воде, то надо предварительно его обработать раствором щелочи, чтобы он набух или растворился. При этом свободные карбоксилы переходят в натриевые соли, которые "отталкиваются" друг от друга и так "захватывают" весь объём раствора. А уж потом натриевую соль своей кислоты обрабатывайте каким угодно 2-3-х зарядным катионом. 3. Надо бы уменьшить свободные СООН группы в продукте от лимонной кислоты. А что, если до реакции с полиолом, проэтерифицировать спиртом (этиловым) одну или две СООН группы в исходной лимонной кислоте. К примеру, в колбе с водоотделителем покипятить лимонку (в избытке) с этиловым спиртом, а полученный неполный эфир лимонной кислоты и этилового спирта вводить в реакцию с полиолом. А ещё лучше купить коммерческий полный эфир лимонной кислоты ( тот же триэтилцитрат), которые как фиксаторы душистых веществ используются и как пластификаторы ПВХ. Потом покипятить этот триэфир с полиолом с катализатором в условиях переэтерификации с отгонкой спирта. Получится новый полимер, в котором часть СООН замещена этиловым радикалом от спирта. Свойства могут в корне измениться и прежде всего органорастворимость.

Аватара пользователя
Jinn
Сообщения: 4488
Зарегистрирован: Чт дек 24, 2009 2:15 pm

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Jinn » Вт апр 05, 2022 10:51 am

Черпальщик писал(а):
Пн апр 04, 2022 5:23 pm
Коллеги! Может кто знает: каким образом можно снизить стабилизирующее действие неионогенных ПАВ?
Стабилизирующее действие неионогенных ПАВ обусловлено структурно-механическим барьером, локализованном в гидратированных звеньях. У каждого неионогенного ПАВ существует "точка помутнения", т.е. температура, при которой происходит дегидратация. Если Вы предполагаете, что проблема в наличии неионогенных ПАВ, попробуйте после введения хлорида (или нитрата) кальция, разогреть свою композицию градусов до 80-90.
Как советовать, так все - чатлане! А как работать, так...

Черпальщик
Сообщения: 52
Зарегистрирован: Ср мар 23, 2022 8:25 am

Re: Гели олигомеров с СООН

Сообщение Черпальщик » Пн апр 11, 2022 9:40 pm

040500 писал(а):
Пн апр 04, 2022 6:31 pm
1. "Высолить" эти неионогенные ПАВ, ввести электролитов побольше
Я пробовал высаливать - ничего не изменилось. Кроме того, использовал соли с большими лиотропными числами и одновременно потенциально являющимися "сшивателями".
2. Если продукт нерастворим в воде, то надо предварительно его обработать раствором щелочи, чтобы он набух или растворился. При этом свободные карбоксилы переходят в натриевые соли, которые "отталкиваются" друг от друга и так "захватывают" весь объём раствора. А уж потом натриевую соль своей кислоты обрабатывайте каким угодно 2-3-х зарядным катионом.

Да, это первое, что я и пробовал предпринять.
3. Надо бы уменьшить свободные СООН группы в продукте от лимонной кислоты. А что, если до реакции с полиолом, проэтерифицировать спиртом (этиловым) одну или две СООН группы в исходной лимонной кислоте. К примеру, в колбе с водоотделителем покипятить лимонку (в избытке) с этиловым спиртом, а полученный неполный эфир лимонной кислоты и этилового спирта вводить в реакцию с полиолом. А ещё лучше купить коммерческий полный эфир лимонной кислоты ( тот же триэтилцитрат), которые как фиксаторы душистых веществ используются и как пластификаторы ПВХ. Потом покипятить этот триэфир с полиолом с катализатором в условиях переэтерификации с отгонкой спирта. Получится новый полимер, в котором часть СООН замещена этиловым радикалом от спирта. Свойства могут в корне измениться и прежде всего органорастворимость.
Это выглядит очень сложно и по сути изменяет и саму цель, из-за которой всё и затевалось. Но, спасибо за участие и идеи!

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя