ненасыщенные полиэфирные смолы

[komposterov]

существует такая группа продуктов как "ненасыщенные полиэфирные смолы", они применяются, в первую очередь, для производства композиционных материалов, например, стеклопластика.

по своему строению это растворы ангидридов карбоновых кислот (чаще всего ортофталевой или изофталевой) в стироле. этими растворами пропитываются слои стеклоткани, затем добавляются соли кобальта и органический пероксид, что и запускает экзотермический процесс осмоления.

почти вся литература по этой теме написана инженерами, а не химиками, в основном обсуждаются вопросы технологии, механических характеристик уже готовых изделий, явлений на границах раздела фаз, а химические процессы описываются скудно, описательно, и, на первый взгляд, с огромным количеством ошибок.

например, мне непонятно, как именно происходит отверждение смолы.

первое, что приходит в голову (в явном виде это нигде не написано): пероксидные комплексы кобальта окисляют двойную связь в стироле до диола, который реагирует с ангидридом с образованием полиэфира.

смущает две вещи:

1. нигде не написано, что всё происходит именно так, хотя расклад достаточно очевидный, и я не вижу ни одной причины чтобы его описать в специализированной литературе (кроме незнания химии авторами).

2. реакция сильно экзотермична и "идёт до конца", я не уверен, но мне кажется сомнительным, что если смешать диол со фталевым ангидридом, произойдёт разогрев реакционной смеси до 150 градусов. хотя полиэфирные смолы в процессе отверждения разогреваются до таких температур (пруфлинк).

что там на самом деле происходит? где об этом можно почитать?

[avor]

с
1. нигде не написано, что всё происходит именно так, хотя расклад достаточно очевидный, и я не вижу ни одной причины чтобы его описать в специализированной литературе (кроме незнания химии авторами).
2. реакция сильно экзотермична и "идёт до конца", я не уверен, но мне кажется сомнительным, что если смешать диол со фталевым ангидридом, произойдёт разогрев реакционной смеси до 150 градусов. хотя полиэфирные смолы в процессе отверждения разогреваются до таких температур
что там на самом деле происходит? где об этом можно почитать?

Идет радикальная полимеризация(по двойным связям) с инициацией перекисью. Стирол если он присутствует участвует в этой полимеризации(активный растворитель), но насколько мне известно его присутствие необязательно.

[komposterov]

avor, почему в таком случае смола называется полиэфирной (а на полистиролом) и какова роль ангидридов?

[Константин_Б]

avor, почему в таком случае смола называется полиэфирной (а на полистиролом) и какова роль ангидридов?

+1!
Вот и у меня закралось сомнение, ибо полиэфирными они станут только при наличии гликолей, реагирующих с ангидридами. Да и ангидриды там иные:

ПОЛИЭФИРНЫЕ СМОЛЫ ненасыщенные - 50-70%-ные растворы сложных полиэфиров - продуктов поликонденсации гликолей с малеиновой или фумаровой кислотой (растворители - мономеры, главным образом стирол).

[Smol]

Ненасыщенные полиэфирные смолы - это не раствор ангидрида в стироле. Это раствор ненасыщенного полиэфира в стироле или в другом ненасыщенном мономере (олигоэфиракрилате, диаллилфталате, иногда - в акриловых мономерах). Ненасыщенный полиэфир, в свою очередь, - это продукт поликонденсации малеинового ангидрида (иногда с добавкой фталевого ангидрида или изофталевой кислоты и других двухосновных органических кислот) с гликолем (этилен, диэтилен, пропиленгликолем, неопентилгликолем, 1,4-бутандиолом, оксипропилированным дифенилолпропаном и т.д).
Соответственно, отверждение этих продуктов идет по обычному радикальному механизму полимеризации с участием двойных связей как сомономера (стирола), так и двойных связей полиэфира, сохранившихся в группировках малеинового ангидрида. Инициаторы полимеризации - перекисного типа (перекись бензоила, перекись дикумила, гипериз).
Соли кобальта нужны не для отверждения смол, а для снижения температуры распада перекисных инициаторов и используются только в тех случаях, когда необходимо отверждать смолу при комнатной температуре.
Свойства полиэфирных смол определяются в первую очередь особенностями химического строения ненасыщенного полиэфира, а не сомономера (кстати, стирола обычно дают всего 35%), поэтому эти продукты и называются "полиэфирными смолами".
Читать про эти смолы лучше в "Энциклопедии полимеров" т.2 стр. 710-718 ("полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленгликольфумараты"), там же и список литературы про них. Ну и мы, разработчики этих смол, еще пока живы, спрашивайте, если что надо...

[Константин_Б]

Полностью согласен со Smol, кроме одного момента:

Соли кобальта нужны не для отверждения смол, а для снижения температуры распада перекисных инициаторов

А для чего тогда нужно снизить температуру распада перекисных инициаторов если не для скорейшего отверждения смолы? И без сиккатива они бы полимеризнулись, но за гораздо больший период времени (вспомните высыхающие масла ).

[komposterov]

Smol, большое спасибо за квалифицированный ответ.

я тогда действительно ещё попристаю с вопросами.

те полиэфирные смолы, которые мне попадаются на глаза (как российские, типа того, что делается в Жилёво или Хотьково, так и импортные) характеризуются как "на ортофталевой основе" или, реже, на "изофталевой основе" (в общих чертах представляю себе, чем они отличаются)

если я Вас правильно понял, то такая формулировка означает, что производные фталевых кислот здесь играют не роль "основы", а роль добавок к основе; настоящей же основой является малеиновая (или фумаровая) кислота, потому что она может реагировать с гликолями и образовывать ненасыщенные олигомеры?

если так, то какова роль ортофталевого или изофталевого ангидрида? сколько их добавляют?

и почему соли кобальта здесь называются "ускорителями"?

[Smol]

Температуру распада перекиси снижают не для увеличения скорости отверждения. НПС можно (и часто так делают) отверждать и без кобальтового ускорителя при температуре 60-80 (и выше) гр.С - скажем в полиэфирных пресс-материалах (премиксах).
Здесь аналогия с олифами не работает, у олиф полимеризация происходит за счет радикалов, образующихся при взаимодействии кислорода воздуха с ненасыщенными связями кислот льняного масла и никаких перекисей в олифах нет, медленно, но отверждение идет и без них. А в НПС, если не дать ускорителя, а отверждать их, скажем, перекисью бензоила (температура распада - 60 гр.С) никакого заметного отверждения ОЧЕНЬ долго не будет, смесь смолы с перекисью практически стабильна при комнатной температуре.

[Smol]

Смолы "на ортофталевой основе" или "на изофталевой основе" отличаются, естественно, по применяемому фталевому компоненту (фталевый ангидрид или изо-фталевая кислота). На о-фталевой основе смолы дешевле, зато на изо-фталевой более термостойки и химстойки. В частности, НПС для пластмассовых унитазов делают только на изо-фталевой кислоте (смолы на простом фталевом ангидриде человеческими фекалиями разлагаются и унитаз быстро выходит из строя). "Гель-коаты" обычно делают только на изо-фталевой основе.
Да, полимеризующейся частью полиэфира является малеиновая кислота (с фумаровой мне реально встречаться не приходилось). Но и другие кислотные компоненты тоже обязательно должны реагировать с гликолями. Так что у получаемого полиэфира получается довольно сложная структура, особенно когда берешь смесь ангидридов (или кислот) и смесь гликолей. Некоторые из таких полиэфиров сложной структуры даже промышленно используются как пластификаторы эпоксидных композиций.
Обычная рецептура полиэфира для смолы ПН-1 такая: малеиновый ангидрид - 50%, фталевый ангидрид - 50% (чем его больше, тем смола выходит дешевле, но свойства ее получаются хуже), этиленгликоль (или ДЭГ) - 1,1 моля от суммы ангидридов. Гликоль берется в избытке, потому что при поликонденсации часть его уносится с конденсационной водой. Процесс идет при температуре 200-250 гр.С(для нелакокрасочных НПС) , под вакуумом, его продолжительность - порядка 12-20 часов. Заканчивают процесс при определенном "кислотном числе", оно как бы характеризует степень поликонденсации полиэфира. Готовый полиэфир немного охлаждают и постепенно сливают в другой реактор, где совмещают со стиролом или другим мономером при температуре порядка 80 гр.С. Как я писал, стирола в готовой смоле примерно 35%, других сомономеров обычно больше - порядка 50%.
Все это классика, многократно описанная в любых учебниках по технологии пластмасс.
А какую техническую проблему Вы хотите решить при помощи ненасыщенных полиэфирных смол?

[komposterov]

Smol, спасибо ещё раз, теперь всё ясно.

проблема у меня, по большому счёту, заключалась только в непонимании того, как "ортофталевая основа" (теперь-то я понял, что там она в большей степени малеиновая, чем фталевая) может образовывать "полиэфир", реагируя со стиролом при катализе перекисью -- ориентировался на эти названия, а они оказались не вполне информативными.

то есть, мой вопрос не имеет прямой связи с конкретной технической задачей.

[Константин_Б]

Гликоль берется в избытке, потому что при поликонденсации часть его уносится с конденсационной водой. Процесс идет при температуре 200-250 гр.С(для нелакокрасочных НПС) , под вакуумом, его продолжительность - порядка 12-20 часов.

Как такое возможно? Этиленгликоль сам по себе кипит около 200^оС, а уж под вакуумом, да за такое время... И откуда в процессе берётся вода, коль используют ангидриды, а не кислоты?

[Smol]

Конденсационная вода в процессе выделяется при взаимодействии -ОН групп гликоля и -СООН групп кислоты, а также при взаимодействии молекул полиэфира (по этим же группам) между собой во время поликонденсации. Кислотный компонент как раз и стараются применять в виде ангидрида (когда это возможно) для того, чтобы снизить кол-во выделяемой конденсационной воды. Но она все равно будет выделяться (по уравнению: nОН-R-OH + nR'-O-CO-O = HO-(R-O-CO-R'-O)n-COOH + 1/2nH2O).
Дело в том, что этот процесс поликонденсации равновесный, и на любой стадии реакции устанавливается некое равновесие в системе: кислота + гликоль = полиэфир + вода. Соответственно, при удалении низкокипящего компонента реакции (воды) из системы равновесие сдвигается в сторону более глубокого превращения исходных компонентов (т.е. более высокомолекулярного полиэфира). И наоборот, при попадании воды в нагретую систему полиэфир быстро гидролизуется с образованием исходных кислоты и гликоля (если для упрощения вопроса пренебречь всякими там побочными реакциями).
А необходимость высокой температуры и большая продолжительность процесса связаны прежде всего с тем, что обычно синтез таких смол ведется в здоровенных емкостных реакторах с относительно небольшим зеркалом испарения, почему и надо очень долго перемешивать массу при высокой температуре, чтобы как следует удалить из нее все низкомолекулярные продукты (прежде всего, конечно, воду, хотя гликоль тоже разлагает полиэфир).
Лакокрасочники для этого дела применяют азеотропную отгонку (с толуолом), нами, полимерщиками, были уже давно разработаны современные непрерывные процессы получения таких смол в тонком слое (там процесс проходит за минуты), но все это оказалось никому не нужным, так до сих пор и варят эти смолы в емкостных котлах. Тут еще дело в многомарочности ассортимента НПС, это тоже затрудняет возможность перехода на более интенсивный непрерывный технологический процесс.

[Константин_Б]

Конденсационная вода в процессе выделяется при взаимодействии -ОН групп гликоля и -СООН групп кислоты, а также при взаимодействии молекул полиэфира (по этим же группам) между собой во время поликонденсации...(по уравнению: nОН-R-OH + nR'-O-CO-O = HO-(R-O-CO-R'-O)n-COOH + 1/2nH2O).
Дело в том, что этот процесс поликонденсации равновесный...

Т.е. используют именно кислоты или таки их смеси с ангидридами? Вопрос возник потому что

Обычная рецептура полиэфира для смолы ПН-1 такая: малеиновый ангидрид - 50%, фталевый ангидрид - 50%

А на счёт равновесности процесса, так это понятно. Вопрос в другом:

Этиленгликоль сам по себе кипит около 200оС, а уж под вакуумом, да за такое время...

Что не позволяет улететь ЭГ в этих условиях?

[Smol]

Уважаемый Константин_Б!
Как я раньше писал, во всех случаях используют малеиновый ангидрид, а к нему добавляют либо фталевый ангидрид, либо изофталевую кислоту. Иногда используют добавку и других двухосновных органических кислот, например, адипиновой, или другие ангидриды, например, хлорэндиковый или тетрабромфталевый. Собственно, рецептура добавляемых к малеиновому кислот (ангидридов) и гликолей и определяет конкретную марку ненасыщенной полиэфирной смолы.
А почему гликоль даже при таких жестких условиях не улетает? А потому же, почему и вода не улетает. Она-то кипит существенно ниже гликоля, но все равно приходится долго "квасить" смолу, пока не получишь нужное кислотное число. Я же писал Вам про "зеркало испарения" и всякие другие методы получения этих смол...

[Smol]

Господа, чтобы вам было легче сориентироваться в мире полиэфирных смол, даю книжку:
Л.Н.Седов, З.В.Михайлова, Ненасыщенные полиэфиры, М, Химия, 1977

[Гретхен]

А еще недавно новая книжка про полиэфиры вышла, но про те, что для лакокраски, автор Ульрих Пот.
Вчера купила, но еще даже не посмотрела. Надеюсь, перевод нормальный.

[loki99]

а еще есть книжка "Олигоэфиракрилаты" Берлина сотоварищи, там тоже много чего написано...

[StYV]

Вообще-то алкидные олигомеры и олифы отверждаются по другому механизму - в первую очередь образуются гидроперекиси в аллильном положении при двойной связи и далее идет каскад реакций. В полиэфирных композициях идет простая радикальная полимеризация, неважно чем она вызвана, например, облучением радиоактивного элемента (возможностей масса).
С уважением StYV.

[loki99]

Как книжка Пота называется?

[Jeffry]

Приходилось столкнуться с полиэфирами. Неплохие оптические свойства, но плохо работают при сильных морозах - при минус 30-40 - предел их использования. Что-то там в структуре замерзает, и длительное выдерживание на морозе (несколько часов) приводит к сильным механическим напряжениям при возврате температуры к обычным условиям. Материал растрескивается, и об оптических свойствах говорить не приходится.