Выделение микроколичеств йода из сложной смеси кислот

[ppm61]

Требуется выделить йод из конденсата вулканического газа. Суть проблемы в следующем. Вулканический газ представляет собой сложную смесь на основе водяного пара, например, средний газ будет H2O >92%, 4%CO2, 2%SO2, 1%H2S, 0.5%HCl, 0.05%HF, 10 ppm HBr, ну и еще много всякой пакости. Йода в газе очень мало – около 0.1-1 ppm. Этот газ можно легко сконденсировать? и весь йод попадет в конденсат. Проблема в том, что в газе много сероводорода, а все металлы, которые образуют малорастворимые йодиды, имеют еще менее растворимые сульфиды, т.е. преимущественно будут осаждаться сульфиды. Кроме того, при конденсации SO2 и H2S реагируют между собой, образуя коллоидную серу и политионовые кислоты. Количество йода в каждой пробе должно быть не менее 2-3 мг, а это значит, что надо собрать 3-10 литров конденсата. Первая мысль, что приходит в голову – это проводить конденсацию в присутствии ацетата кадмия, в этом случае весь сероводород мгновенно связывается в CdS, и остается чистый раствор, из которого йод можно осадить, скажем, нитратом серебра, а уже в лаборатории разделить смесь галогенидов. Тут возникает вторая проблема, что одновременно осядет хлорид серебра (HCl = 5г/л), т.е. расход AgNO3 будет чрезмерно велик. Задача усложняется тем, что осаждать соединения йода надо прямо на месте, в полевых условиях, т.к. гораздо легче нести в рюкзаке ампулу с 10 мг йодида или даже 10 г какой-либо смеси, чем канистру с 10 литрами вонючей едкой жидкости. Короче, надо на месте грубо осадить весь йод, можно с примесями хлоридов и т.д., но избежав образования сульфидов, а затем уже в лаборатории из смеси мы йод достанем. Может, существуют какие-нибудь высокоселективные осадители йода, про которые мы не знаем, в т. ч. органические? Только не ионообменные смолы, это несколько иная песня, они более пригодны для предварителнього концентрирования в нейтральной среде.

[chemist-s]

Может, существуют какие-нибудь высокоселективные осадители йода, про которые мы не знаем, в т. ч. органические? Только не ионообменные смолы, это несколько иная песня, они более пригодны для предварителнього концентрирования в нейтральной среде.

Странно Вы забраковали иониты, ими-то как раз йод и сорбируют из морской воды. Анионит в йодидной форме R-N(+)Me3*I(-) очень селективен к молекулярному йоду (йодиды переходят в него при окислении), образуя R-N(+)Me3*I3(-).
Можно, конечно, попытаться применить селективный жидкий экстрагент с аналогичными свойствами, но таких не видел, возможно его надо создавать с нуля.

[nikkochem]

Любая органика тянет йод. А четвертичные алкиламмониевые соли (особенно в виде ионитов) и подавно. Ионитов масса и возможно вы взяли не ту марку.

[ppm61]

Странно Вы забраковали иониты, ими-то как раз йод и сорбируют из морской воды. Анионит в йодидной форме R-N(+)Me3*I(-) очень селективен к молекулярному йоду (йодиды переходят в него при окислении), образуя R-N(+)Me3*I3(-).
Можно, конечно, попытаться применить селективный жидкий экстрагент с аналогичными свойствами, но таких не видел, возможно его надо создавать с нуля.

Анионит в йодидной форме заведомо не подойдет, т.к. извлекаемый йод предназначен для изотопного анализа и его нельзя мешать с другим йодом. Вообще, от анионитов не то чтобы отказались, но с ними нужна дополнительная возня типа регенерации. Хотелось же как проще: слил два раствора - выпал осадок. Возможно, что проще не получится. Тем более, что действителньо, по йоду селективность анионитов порядка 150

[chemist-s]

Если знать изотопный состав йода в ионите до сорбции, то, вроде бы, задача имеет решение. Регенерацию ионита надо делать в лаборатории, а в поле брать с собой уже готовый, отмеренный и засыпанный в патрон, пропустили через него конденсат - проба готова, сколько проб, столько патронов.
А селективности крахмала недостаточно? Хорошо поглощает молекулярный йод также стирол-дивинбензольный сополимер (СДВБ - полупродукт в синтезе ионитов), он стабилен к окислителям в отличие от крахмала.
Подозреваю, что полийодорганика тоже должна хорошо сорбировать молекулярный йод, но это надо изучать, начиная с йодоформа, трийодбензола и т.д.

[ИСН]

Полийодорганика, она его не только сорбирует, но и генерирует адски. Из себя.

[ChemWorker]

Полийодорганика, она его не только сорбирует, но и генерирует адски. Из себя.

Ага, а ещё вопрос как небольшим количеством органики вытянуть микропримесь иода из 10 литров воды Поболтать, потом отфильтровать? А гарантия полноты извлечения?

[ppm61]

Еще вопрос к любителям ионообменных смол. Как поведет себя сильноосновной анионит, если через него прогнать 5% сернистую кислоту с примесью 0,0001% йодида? Селективность смолы высока и к йодидам, и к сульфит-ионам. Не получится ли так, что вся сорбционная емкость смолы будет израсходована на сульфит? Да, забыл написать в явном виде, что в конденсате весь йод в форме йодид-иона. Йодид можно окислять в нулевой йод, но эта дополнительная операция крайне нежелательна.

[chemist-s]

Еще вопрос к любителям ионообменных смол. Как поведет себя сильноосновной анионит, если через него прогнать 5% сернистую кислоту с примесью 0,0001% йодида? Селективность смолы высока и к йодидам, и к сульфит-ионам. Не получится ли так, что вся сорбционная емкость смолы будет израсходована на сульфит?

Думаю, в общем случае в КИСЛОЙ СРЕДЕ сульфит практически не будет сорбироваться, тогда как йодид будет. Но, эта разница при прочих равных условиях будет сильно зависеть от функциональной группы анионита, которую подобрать можно только экспериментально.

Да, забыл написать в явном виде, что в конденсате весь йод в форме йодид-иона. Йодид можно окислять в нулевой йод, но эта дополнительная операция крайне нежелательна.

Жаль, значит селективные сорбенты молекулярного йода не подходят.

Можно попробовать полийодированный стирол-дивинилбензольный сополимер, в надежде, что у него может быть высокая селективность к йодид-аниону из-за образования комплекса, аналогичного Me+I3-. Также интересно синтезировать пространственно-селективный анионит типа афинного. Но это все "мечты", опрос гугла и др. показывает, что Ваша задача, по-видимому, еще не решена

[dan14444]

Зодачка ПМСМ злобненькая... 0,0001%, да в грязи, да количественно, да мелкого аналита...
Я бы плясал от мембранн - капсулируем коллоид (крахмала, серебра, полимеров с "обратными" краунами - копать надо) в нечто селективно проницаемое... Типа кремнезёма с извращениями... На мембране йод делится от всяких сульфитов по размеру и заряду, дальше селективно вяжется...

Любопытный такой проектик может получитцца... Если в эту сторону копать любопытно - ПМте...

[chemist-s]

Вы правы, коллега dan14444, задачка тянет на инновационный проект. В принципе, важно выйти на селективный по йоду материал, а уж как потом оформить процесс - в виде мембраны, ионитного слоя или еще как, суть не важно. "Обратные" крауны - вещь интересная, но, ИМХО, малоразвитая, где-то мелькало, что создан для сульфата, а вот для йодида... видать пока не наткнулись на такое чудо природы.
В общем, пока что нулевое решение выглядит примерно так: пришибаем всю серу и йод перекисью, затем раствор пропускаем через к-л сорбент молекулярного йода.
А может вообще таскать с собой компактную (проточную, т.е. без емкости) раскладную выпарную установки, работающую от костра? Поупаривать содержимое канистр прямо на месте до небольшоего объема, а в лаборатории пусть аналитики разбираеются, да хоть йод-селективным электродом меряют, концентрация-то уже будет в диапазоне его чувствительности.

[dan14444]

Упарка под электрод? Сомневаюсь... "5% сернистую кислоту с примесью 0,0001% йодида"... И сернистая там наверняка не одна... И шоб ошибка по йоду была не в разы на на проценты, так?... Упарите в сто раз - получите какую-нить липкую дрянь с сотыми-тысячными долями процента йода, не говоря о потерях...
Но как "нулевое походное решение"... Пластиковый термостойкий пакет - кухонный "рукав" литров на 10, чуть окислителя, упарить в котелке до 100 кубиков... И можно увозить. Только сомневаюсь я насчёт электрода...

На счёт перекиси - Вы уверены, что в таких концентрациях и такой смесюге она будет надёжным восстановителем? Я не в курсе, но есть смутные сомнения...

Возможно, стоит покапать в сторону цеолитов...

Ну а инкапсулированный коллоид всяко лучче, и дело не в том, "как оформить процесс" - пара мембрана+сорбент всяко селективнее их по отдельности. Плюс его можно намагнитить - а дальше капнул полграмма суспензии в бочку, вытянул обратно магнитом - вся проба в 1 грамм влезет. И процентов 90 йода ПМСМ вытянет из почти любой злобной чачи. Недостаток - если если перегреть или очень долго хранить, кремнезёмная мембрана может потерять проницаемость. А меньше 10нм делать не стоит...

[chemist-s]

Упарка под электрод? Сомневаюсь... "5% сернистую кислоту с примесью 0,0001% йодида"... И сернистая там наверняка не одна... И шоб ошибка по йоду была не в разы на на проценты, так?... Упарите в сто раз - получите какую-нить липкую дрянь с сотыми-тысячными долями процента йода, не говоря о потерях...

Этого уже достаточно для электрода, от грязи аналитики отбьются, а потерь быть не должно, т.к. весь йод анионный, а анионы не летают

Но как "нулевое походное решение"... Пластиковый термостойкий пакет - кухонный "рукав" литров на 10, чуть окислителя, упарить в котелке до 100 кубиков... И можно увозить.

Можно и так, только пластик плохо проводит тепло, да и перемешвать желательно, иначе выпариваться эта жидкость на костре будет долго и нудно...

На счёт перекиси - Вы уверены, что в таких концентрациях и такой смесюге она будет надёжным восстановителем? Я не в курсе, но есть смутные сомнения...

Перекись окисляет йодид-анион в молекулярный йод, капните в раствор NaI немного H2O2 - появится бурый осадок.

Возможно, стоит покапать в сторону цеолитов...

Какой материал будет носителем селективных на йод функциональных групп - не важно.

Ну а инкапсулированный коллоид всяко лучче,

А он что, умеет отлавливать из раствора йодид-анион в присутствии сульфитов, сульфидов и т.п. дряни? Сомневаюсь, однако...

В общем, переформулировать задачу можно так: нужен хелат (комплексообразователь) для йодид-аниона, селективный в присутсвии различных сернистых ионов.

[dan14444]

Этого уже достаточно для электрода, от грязи аналитики отбьются, а потерь быть не должно, т.к. весь йод анионный, а анионы не летают

Йод, сцуко, частенько равновесный... Так что летают. Низэнько... А на счёт "отобьются" - мне любопытно, как именно. Собсно, это и есть основная часть вопроса .

Можно и так, только пластик плохо проводит тепло, да и перемешвать желательно, иначе выпариваться эта жидкость на костре будет долго и нудно...

1) Вижу, что Вы в этом рукаве никогда не готовили... 2) Выкипание котелка замечательно происходит без перемешивания...

Перекись окисляет йодид-анион в молекулярный йод, капните в раствор NaI немного H2O2 - появится бурый осадок.

Я в курсе . Специально ж писал про концентрации и сопутствующие радости. Варианты возможны, например одновременное окисление молекулярного чем-то промежуточным, перекисью же окисленным.

Какой материал будет носителем селективных на йод функциональных групп - не важно.

При чём тут функциональные группы?

А он что, умеет отлавливать из раствора йодид-анион в присутствии сульфитов, сульфидов и т.п. дряни? Сомневаюсь, однако...

Нейтральный йод - точно сможет, анион - будет дополнительная селективность, в зависимости от структуры мембранны (просто поры, импринтринг и прочие радости).

В общем, переформулировать задачу можно так: нужен хелат (комплексообразователь) для йодид-аниона, селективный в присутсвии различных сернистых ионов.

Не-а... Это лишь один из подходов...Или даже один из компонентов подхода... Кстати, необязательный.

[ppm61]

В общем, пока что нулевое решение выглядит примерно так: пришибаем всю серу и йод перекисью, затем раствор пропускаем через к-л сорбент молекулярного йода.
А может вообще таскать с собой компактную (проточную, т.е. без емкости) раскладную выпарную установки, работающую от костра? Поупаривать содержимое канистр прямо на месте до небольшоего объема, а в лаборатории пусть аналитики разбираеются, да хоть йод-селективным электродом меряют, концентрация-то уже будет в диапазоне его чувствительности.

Задача состоит не в определении концентрации, а в выделении некоторого количества йода для дальнейшего анализа на изотопы. Достаточно 1 мг набрать всего-то. Хотя желательно выделить йод как можно полнее, чтобы заведомо избежать изотопного фракционирования. Абсолютную концентрацию кстати, тоже интересно было бы померить.
Тут есть мысль собирать конденсат в раствор ацетата кадмия, в этом случае весь сероводород изначально вываливается в виде CdS. А оставшаяся смесь прогоняется черед колонку с хлоридом серебра, который по литературным данным количественно осаждает йодиды и бромиды. 0,5% хлорида в растворе не мешает. Не знаю правда, будет ли оно работать в кислой среде.

[dan14444]

А, задачка-то упростилась... Серебро - одобрямс. Кадмий - лучче не надо. Я б всё окислил сначала - и йод не сбежит, и с сульфатом проще, чем со всей серной линейкой разбираться. И серебро целее будет.

[chemist-s]

С Вами интересно, коллега dan14444

Йод, сцуко, частенько равновесный... Так что летают. Низэнько... А на счёт "отобьются" - мне любопытно, как именно. Собсно, это и есть основная часть вопроса .

С кем это йодид-анион равновесный если йодная кислота - одна из самых сильных в природе? Ей не подстать всякие там серныя, азотныя и пр. слабаки . Другое дело, что кислород воздуха может его подокислить в молекулярный йод и тогда он точно полетит (посмотрите на темные старые запасы HI, ее так кислород изуродовал ). Но среда в растворе топикстартера восстановительная (если уж там избыток сульфитов), так что до кислорода очередь не дойдет, ИМХО, на крайняк от него можно защититься тем же сульфитом

1) Вижу, что Вы в этом рукаве никогда не готовили... 2) Выкипание котелка замечательно происходит без перемешивания...

Жена готовит гусика, последний раз дело было на Первомай . Моя задача после 3-4 часов уваривания распороть этот шланг с завязочками, вытащив из духовки, чтобы выкипела вода, т.к. хочется поджаристости . Хотя идея рукавного (мешкового, шлангового) испарительного куба мне нравится

Перекись окисляет йодид-анион в молекулярный йод, капните в раствор NaI немного H2O2 - появится бурый осадок.

Я в курсе . Специально ж писал про концентрации и сопутствующие радости. Варианты возможны, например одновременное окисление молекулярного чем-то промежуточным, перекисью же окисленным.

Все эти "радости" аналитики щелкают как семечки, см. например, книгу Уильямс У.Дж. Определение анионов. Справочник (1982). Насчет необходимости введения промежуточного окислителя нипонЯл зачем он нужен

При чём тут функциональные группы?

ОК, давайте назовем их комплесообразующими или хелатирующими, не суть важно, главное чтобы они сорбировали из этого протобульона йод, только йод и ничего кроме йода

А он что, умеет отлавливать из раствора йодид-анион в присутствии сульфитов, сульфидов и т.п. дряни? Сомневаюсь, однако...

Нейтральный йод - точно сможет, анион - будет дополнительная селективность, в зависимости от структуры мембранны (просто поры, импринтринг и прочие радости).

Нейтральный йод сорбировать не проблема, любой гидрофобный измельченный материал сгодится, но чтобы его (I2) получить, нужен окислитель типа перекиси, а топикстартеру, (да и Вам, см. выше) она не нравится.
Чтобы начинать говорить о дополнительной селективности, надо бы сначала выйти на основную

В общем, переформулировать задачу можно так: нужен хелат (комплексообразователь) для йодид-аниона, селективный в присутсвии различных сернистых ионов.

Не-а... Это лишь один из подходов...Или даже один из компонентов подхода... Кстати, необязательный.

Это подход химический. Можно подойти изобретательски - с котелками, рукавами и пр. походной кухонной утварью, а можно вообще создать портативный LC/MS с длинным хоботом, ядерной накачкой и спутниковым управлением, прилетать на вертолете и пришибать эти несчастные йодид-анионы прямо на месте

[chemist-s]

Я б всё окислил сначала - и йод не сбежит

Как это не сбежит I2? . Да он, сц.ко, сорбируется на что попало, в первую очередь на стенки аппаратуры, в которой все будет делаться

Коллага ppm61:
Есть предварительное решение на двух ионитах, один из них стандартный, другой надо делать с помощью полимераналогичных превращений, если интересует - пишите в личку.

[dan14444]

Как это не сбежит I2?

Йодат - не сбежит .

С кем это йодид-анион равновесный если йодная кислота - одна из самых сильных в природе?

Как с кем? С окислителями в аэробной чаче... Равновесия - они разные

- Варианты возможны, например одновременное окисление молекулярного чем-то промежуточным, перекисью же окисленным.
- Насчет необходимости введения промежуточного окислителя нипонЯл зачем он нужен

Он как раз не нужен... Но если чистая перекись для йодида - восстановитель, а для йода - пофигиститель , то что-то ей окисленное вполне может пофигизм утратить и йод окислить обратно.

ОК, давайте назовем их комплесообразующими или хелатирующими, не суть важно, главное чтобы они сорбировали из этого протобульона йод, только йод и ничего кроме йода

Э... для цеолитов и прочей size-exclusion наноструктурщины и мембранщины это не лучшие термины.

Нейтральный йод сорбировать не проблема, любой гидрофобный измельченный материал сгодится, но чтобы его (I2) получить, нужен окислитель типа перекиси, а топикстартеру, (да и Вам, см. выше) она не нравится.

А вот не надо путать, и понятия подменять . Восстановитель нужен, но зачем "типа перекиси", тем более, что она "не нравится"?..

Это подход химический. Можно подойти изобретательски ...

Можно, можно... Только я про нанотех который пост подряд толкую, а Вы его классической химией упорно воспринимаете...

[chemist-s]

Спасибо, коллега dan14444 за такой обстоятельный ответ. Всегда говорил, что нанотехнологи - настоящие рыцари современной науки!

С кем это йодид-анион равновесный если йодная кислота - одна из самых сильных в природе?

Как с кем? С окислителями в аэробной чаче... Равновесия - они разные

Ага, разные, но среда-то там восстановительная за счет бОООльшого избытка сернистых соединений, чтобы йодид-анион окислить, надо их всех сначала как-то укокошить

Но если чистая перекись для йодида - восстановитель, а для йода - пофигиститель , то что-то ей окисленное вполне может пофигизм утратить и йод окислить обратно.

МудрО, но ниасилил совсем

Э... для цеолитов и прочей size-exclusion наноструктурщины и мембранщины это не лучшие термины.

Понял, извините, что рядом с благородными нанообъектами поместил свои примитивные химические термины

Восстановитель нужен, но зачем "типа перекиси", тем более, что она "не нравится"?..

Эээ... А во что перекись (Н2О2) может восстановить йодид-анион (I-)?

Только я про нанотех который пост подряд толкую, а Вы его классической химией упорно воспринимаете...

Грешен, каюсь

Моя-то идея совсем примитивная. Недавно открыли, что calix[6]pyrrole, сволочь, селективно поглощает своей полостью из раствора йодид-анион в присутствии других анионов (в скобках константы прочности):
I- (6600) > BF4- (2350) > CF3CO2- (1150) > F- (1080) > Cl- (650) > Br- (150)
См. книгу:
Sessler, J. L., Gale, P. A. and Cho, W.-S., Anion Receptor Chemistry, Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2006
(К сожалению, ее электронный вариант в интернете пока не нашел).
Думаю, если этот каликс[6]пиррол слегка модифицировать, то можно еще увеличить его специфичность по отношению к йодид-аниону, остается пришить его к подходящему полимеру и йод-специфический сорбент готов.
Жаль, что эта задача у топикстартера разовая, если бы потребность была постоянной, то замутил бы на эту тему изящный проект