царская водка vs хромовая смесь

[julia_r]

значит ваш выход ~20%

Знаете, немножко оффтопа. У меня industry sponsored studenship, и моим спонсорам нужны ВСЕ мои результаты без всяких ~. Ибо потом им это ~ запускать в производство. И вряд ли они посчитают такие цифры пригодными... А еще они ОЧЕНЬ любят спрашивать "Why?" к сожалению... Так что среднее значение для меня не вариант

ещё 2 опыта и вы в этом убедитесь

я естественно повторяла несколько раз, когда конверсия упала, все результаты в пределах 15%, а отнюдь не в пределах заявленных 23...

[Любитель_Манниха]

нужны ВСЕ мои результаты без всяких ~. Ибо потом им это ~ запускать в производство

А как Вы (или они) себе представляете "без ~" - сделали 2 раза, результаты совпали запускаем производство?

10% разница - конечно не очень мало, но Вы провели 3 измерения (насколько я понял), а это минимально для статистики

оффтоп: колбы дорогие, а мыть посуду HPLC grade оцитоном не дорого?

[julia_r]

А как Вы (или они) себе представляете "без ~" - сделали 2 раза, результаты совпали запускаем производство?

Я бы сказала, что если результаты НЕ совпадают даже в пределах трех измерений, это уже повод задуматься. И уж точно не делать никаких ~.

10% разница - конечно не очень мало, но Вы провели 3 измерения (насколько я понял), а это минимально для статистики

Согласна, что минимально, но я же не написала, что прекратила эксперименты
И 10% в моем случае - это почти ВПОЛОВИНУ... Что не может не огорчать.

оффтоп: колбы дорогие, а мыть посуду HPLC grade оцитоном не дорого?

Колбы я заказываю сама по гранту, потому меня и заботит стоимость, а ацетон нам на складе выдают и техник его в лабу приносит. А сполоснуть (не помыть) три колбы по 50 мл - это максимум мл 10, так что... не так уж и дорого, дороже чем 7Х3=21 Х99 ~ 2100 gbp на пару месяцев, пока они снова не поцарапаются

P.S. И вопрос, пардон, не в стоимости колб и ацетона. Если это оправданно, мне выделят нужную сумму и на колбы, и на ацетон. Но! Если оправданно. Вот я и выясняю поэтому... А идти с такими результатами на отчет к руководителю и при этом не иметь версии о возможных причинах произошедшего - чревато, я бы сказала... Можно отмахнуться и сказать "они умные, пусть сами и думают" но они пару раз подумают, а третий раз уже будет без меня

[Сержл]

Почитайте статьи, либо русские, данной темой Сульман в Твери занимается, еще есть пачка работ китайцев, может чего и найдете. Насколько знаю, конверсии в 100% уже получены и запущено производство.

[Polychemist]

Похоже говоря о разбросе имеются в виду разные %. Обычно принято говорить об относительном отклонении от среднего, тогда 5 и даже 10% - нормально. Если же иметь в виду абсолютные 10% - тогда да... При данном процессе стекло и шкрябается, и в него может внедряться матрица катализатора. Может попрбовать щелочное мытье? Типа спиртовая КОН? Тогда может стравится небольшой слой стекла и поверхность будет "как новая", пока совсем не истончится (ну да англицкое стекло тоооолстое). Ацетон лучше исключить - ч.е.з., может забивается в поры и конденсируется там (в порядке бреда...). Что сложного сушить от воды - есть ведь и сушильные нкафы, и хитганы. И при мытье кислотами невредно ополоснуть слабым аммиачком (после щелочи - солянкой).

[Сержл]

Во, нашел, двойка Вам, плохо серную кислоту отмыли.


Calcination is an important step in the preparation of supported Au catalysts since firm contacts between the
AuNPs and supports is indispensable for oxidation of CO. Moreover, since, in the present experiments, the starting
AuNPs contain thiol molecules, removal of thiols or poisoning sulfate which might be formed in the combustion
of thiols [13] should be accomplished by calcination. Thus, to check the validity of the calcination under the present
conditions, we evaluated weight and morphology changes driven by the calcination.

.pdf

[julia_r]

Почитайте статьи, либо русские, данной темой Сульман в Твери занимается, еще есть пачка работ китайцев, может чего и найдете. Насколько знаю, конверсии в 100% уже получены и запущено производство.

Потрясающе!!! А я здесь сижу и не знаю, что спирты окисляю не я одна!!! А, насколько Вы знаете, 100%-ные конверсии ЧЕГО запущены в производство? А мне кажется, я даже не писала, какими именно спиртами я занимаюсь, и на что именно направлено мое исследование?
Не знаю, как насчет кучи китайцев и Твери, но вот что Christensen et al, Rossi et al, Haruta et al занимаются приблизительно тем же и даже иногда сотрудничают. Если хотите, поищите.

[julia_r]

Во, нашел, двойка Вам, плохо серную кислоту отмыли.


Calcination is an important step in the preparation of supported Au catalysts since firm contacts between the
AuNPs and supports is indispensable for oxidation of CO. Moreover, since, in the present experiments, the starting
AuNPs contain thiol molecules, removal of thiols or poisoning sulfate which might be formed in the combustion
of thiols [13] should be accomplished by calcination. Thus, to check the validity of the calcination under the present
conditions, we evaluated weight and morphology changes driven by the calcination.

А вот как быть, если calcination моих катализаторов была проведена вот как-то так (из отчета): "The paste formed was ground and dried at 80°C for 16 hours and calcined in static air at 400°C for 3 hours."

[julia_r]

Похоже говоря о разбросе имеются в виду разные %. Обычно принято говорить об относительном отклонении от среднего, тогда 5 и даже 10% - нормально. Если же иметь в виду абсолютные 10% - тогда да...

Да, наверное я плохо описала, но ведь в маленьком посте, где конверсия обсуждается как следствие, все не напишешь?

При данном процессе стекло и шкрябается, и в него может внедряться матрица катализатора. Может попрбовать щелочное мытье? Типа спиртовая КОН? Тогда может стравится небольшой слой стекла и поверхность будет "как новая", пока совсем не истончится (ну да англицкое стекло тоооолстое). Ацетон лучше исключить - ч.е.з., может забивается в поры и конденсируется там (в порядке бреда...). Что сложного сушить от воды - есть ведь и сушильные нкафы, и хитганы. И при мытье кислотами невредно ополоснуть слабым аммиачком (после щелочи - солянкой).

Знаете, я уже задумывалась о чем-нибудь щелочном. Все-таки я ж спирт до кислоты окисляю... Но с другой стороны, у меня 1,2 М раствор щелочи в колбе...
В общем, я никогда так не делала. Не подскажете ли, а вот поверхность будет "как новая" - это значит, что она будет идеально гладкая, или вместо пары своих царапинок я приобрету шероховатую поверхность, и тогда прощай воспроизводимость совсем?
И не напишете ли всю процедуру полностью, если не трудно. Сколько, чего, куда, при какой температуре, насколько колбы заполнять и т.д.

Ну и P.S.

Ацетон лучше исключить - ч.е.з., может забивается в поры и конденсируется там

Не думаю, что ацетон - такая проблемная вещь. Когда я пропан-2-ол окисляю, он же и получается... Это ж так колб не напасешься, на каждый спирт Они здесь конечно щедрые, но не настолько.

[Сержл]

Потрясающе!!! А я здесь сижу и не знаю, что спирты окисляю не я одна!!! А, насколько Вы знаете, 100%-ные конверсии ЧЕГО запущены в производство? А мне кажется, я даже не писала, какими именно спиртами я занимаюсь, и на что именно направлено мое исследование?
Не знаю, как насчет кучи китайцев и Твери, но вот что Christensen et al, Rossi et al, Haruta et al занимаются приблизительно тем же и даже иногда сотрудничают. Если хотите, поищите.

http://www.freepatentsonline.com/6894160.html
И еще кучка
http://www.nano-biology.net/showcitatio ... 0catalysts
http://www.rsc.org/publishing/journals/ ... i=rc040501
http://www.springerlink.com/content/k485187112438812/

[Сержл]

Во, нашел, двойка Вам, плохо серную кислоту отмыли.


Calcination is an important step in the preparation of supported Au catalysts since firm contacts between the
AuNPs and supports is indispensable for oxidation of CO. Moreover, since, in the present experiments, the starting
AuNPs contain thiol molecules, removal of thiols or poisoning sulfate which might be formed in the combustion
of thiols [13] should be accomplished by calcination. Thus, to check the validity of the calcination under the present
conditions, we evaluated weight and morphology changes driven by the calcination.

А вот как быть, если calcination моих катализаторов была проведена вот как-то так (из отчета): "The paste formed was ground and dried at 80°C for 16 hours and calcined in static air at 400°C for 3 hours."

Причем тут кальцинация Написано, что сульфаты-яды для наночастиц золота, хромпик содержит серную кислоту, в которой сульфат анион

[julia_r]

http://www.springerlink.com/content/k485187112438812/

А вот у одного из этих товарищей я и учусь.

Вы что, серьезно думаете, что местная индустрия настолько тупа, чтобы просить разработать что-либо, предварительно не ознакомившись с темой?

вопрос с патентами исчерпан теперь, я надеюсь?

[Сержл]

Да простой распил наны, статей столько, что и патентовать будет сложно. В Cat. Comm. киСайцы выдают по пачке подобных статей каждый месяц, там тоже нанобум-бам.
http://www.elsevier.com/wps/find/journa ... escription

[julia_r]

Да простой распил наны, статей столько, что и патентовать будет сложно. В Cat. Comm. киСайцы выдают по пачке подобных статей каждый месяц, там тоже нанобум-бам.
http://www.elsevier.com/wps/find/journa ... escription

Не знаю, насколько сложно чего патентовать, но одно я точно знаю, что когда подписывала контракт, там был такой раздел (вольный перевод канеш) Все данные, полученные в ходе экспериментов, перед публикацией согласуются со спонсором. Если спонсор решит, что это нужно держать в секрете и разрабатывать дальше - никаких статей. Если вдруг что-то будет изобретено в ходе выполнения диссера - патент будет принадлежать компании-спонсору, а мое имя даже не будет упоминаться. А ежель я чего нарушу - то возвращусь к себе обратно, и явно без положительных references в дальнейшем, если захочу продолжить где-нить еще.
Я думаю, с таким подходом они и распилят взаимовыгодно, и запатентуют как положено. Все-таки не начинающий Китай, только оторвавший головы от циновок и разогнувшийся от рисовых плантаций, опыт торговли и сделок в Британии - многовековой как-никак.

А что касается sulfate poisoning - все что я могу, это дождаться новых колб и проверить:
1 - как она есть только присланная
2 - сполоснуть ацетоном (раз уж все тут так против, то стоит проверить)
3 - помыть царской водкой
4 - само собой хромкой.
Все это в одном реакторе, в четырех колбах, чтоб и скорость перемешивания была одна выставлена, и давление одно и то же, и катализатор из одного "замеса".
Вот думаю... Может попробовать еще старую колбу "помыть" щелочью, как выше рекомендовали... Как раз пять мест на реакторе, самое оно, для чистоты эксперимента так сказать...
Больше вариантов пока нет.

P.S. Метнулась в инстик забрать результаты анализа для Pd/TiO₂ - то же самое. Кстати, делала три реакции подряд и колбы только сполоснула водой между экспериментами. Раствор 1,2 М щелочи у меня в колбе помимо спиртов и cat. Конверсия все такая же низкая, на те же 10% упала... Неужели за 3 раза Х 4 часа = 12 часов в щелочи сульфаты не "вымылись"??? Хм...

[Сержл]

Если 3 цикла подряд с одним катализатором в одной колбе наблюдается падение, то это уже не посуда виновата. Либо щелочь протухла, в карбонат перешла, либо проблемы с катализатором, советую переделать порошковый рентген и сравнить с исходным. От себя добавлю, Pt для окисления мелких спиртов более активна и делать ее гораздо проще, минут 20 на нанесение. Если проблема в рецикле, то пошла агрегация частиц, как правило, наблюдается более интенсивное окрашивание катализатора.

[julia_r]

Если 3 цикла подряд с одним катализатором в одной колбе наблюдается падение, то это уже не посуда виновата. Либо щелочь протухла, в карбонат перешла, либо проблемы с катализатором, советую переделать порошковый рентген и сравнить с исходным. От себя добавлю, Pt для окисления мелких спиртов более активна и делать ее гораздо проще, минут 20 на нанесение. Если проблема в рецикле, то пошла агрегация частиц, как правило, наблюдается более интенсивное окрашивание катализатора.

Давайте по порядку:
"Проблема с катализатором" - со всеми что ли??? Вдруг и разом? Это уже пятый из семи...

"Щелочь" Она у меня в твердом виде, я каждый раз готовлю новую, для каждой колбы. Но, признаюсь, не титрую, просто навески и в воду. Хотя фиксанал уже заказала, чтобы исключить возможные проблемы с карбонатами из щелочи.
Еще момент про щелочь. Мое стандартное условие 1,2 М раствор NaOH, но когда я пробовала уменьшить до 0,6 М - конверсия практически не уменьшалась, я потому и думала заниматься вопросом уменьшением количества щелочи, но после того, как решу вопрос с "разбросом" значений. Так что почти уверена, что не в щелочи дело.

Золото-платиновые на С пробовала, конверсия почти 50%, но есть проблемы с их green chemistry, они дают побочно не то СО, не то СО₂ (не помню, надо статьи поднимать), но мой супервайзор не был в особом восторге от моих "более высоких" конверсий и сказал продолжать с титаном. Хозяин - барин. Жираф большой, ему видней.

Минут 20 на нанесение... Да я и не тороплюсь никуда, лишь бы результат был

"Проблема в рецикле" Я не один и тот же катализатор три раза использовала, нет. Каждый раз новая навеска. До экспериментов с рециклом пока далеко.
Кстати, когда уменьшаешь время реакции 4ч - 3ч - 2ч, конверсия вполне логично медленно падает. С 15 до 11 процентов. И by-products тоже меньше гораздо. Так что катализатор работает...

[Сержл]

Тогда надо думать про воду, скажем в исходных спиртах она была, 0,5%. В новой партии нет. Процесс уже будет дважды гетерогенный/щелочь/субстрат-катализатор/субстрат. Но про точное влияние воды не скажу.

[julia_r]

Тогда надо думать про воду, скажем в исходных спиртах она была, 0,5%. В новой партии нет. Процесс уже будет дважды гетерогенный/щелочь/субстрат-катализатор/субстрат. Но про точное влияние воды не скажу.

Спирты тут ни при чем. Бутылки 2хлитровые, мне из них меньше мл на каждую колбу надо. Дистиллятор тоже вроде бы работает исправно.
Так что... буду продолжать искать причины...

[Сержл]

Понял, водный раствор щелочи, туда изопропанола, катализатора, 2 атм кислорода, перемешивание. Потом выгрузка, ГХ. Но, неожиданно потеплело, пока добежали до прибориста и там немного постояло, аЧетон улетел

[julia_r]

Понял, водный раствор щелочи, туда изопропанола, катализатора, 2 атм кислорода, перемешивание. Потом выгрузка, ГХ. Но, неожиданно потеплело, пока добежали до прибориста и там немного постояло, аЧетон улетел

Не совсем так.
щелочь -да; катализатор - да; изопропанол - как один из вариантов, да; 2 атм - нет, 3; перемешивание. Потом не ГХ, а ВЭЖХ, помягче бы ацетон ловить. Приборист - дюже жирно, сама в sample vials разливаешь и идешь в соседний отсек лабы, где уже с утра застолбила время использования, чтоб не испарялось ничего, и сразу закалываешь (оговорюсь - автосамплером, дрожание руки, неодинаковое кол-во пробы... на человеческий фактор не списывать). Да и ацетон из изопропанола при таких условиях дает не то что пик на хроматограмме, а прыщик меньше процента, и то от колбы к колбе разнится. А вот остальные спирты веселей окисляются.
И продукты окисления глицерина, 1,2- или 1,3-пропандиола как ацетон не летают вроде...