гальванопластика серебра

[antabu]

Практически берут избыток жёлтой соли по отношению к хлориду серебра, чтобы заведомо перевести его в раствор. Реакция выглядит сложной и в ней участвует кислород для окисления железа от 2 до 3.

[YgR]

.... Как вариант, направить струю электролита на катод

странное дело- при направлении струи на катод, в местах, так сказать, полива произошло потемнение не то вновь осаждаемого покрытия, не то уже осажденного (наверное то, что называется "пригар"). Произошло это практически сразу, через пару минут. Я скорее склоняюсь к потемнению вновь осаждаемого покрытия. Струю, естественно отвели в сторону и через какое-то время мокрытие вернулось к первоначальному белому цвету.
С чем это может быть связано?

[MONSTA]

Cложный вопрос. Роданид, присутствующий в растворе, совсем не инертен электрохимически. Он и восстанавливается на катоде, и окисляется на аноде, но в не очень боьших количествах. До чего - спросите что-нибудь полегче. Во всяком случае, хорошо известно образование пленок сульфидов на электролитических осадках, полученных из роданидных электролитов. Погуглите на "черный никель". Для серебра это почернение из-за пленки сульфида менее выражено, но образование сульфидной пленки в роданидных электролитах хорошо известно. Например: Коршин Г.В., Шапник М.С. Исследование адсорбции тиоцианат-иона на медном и серебряном электродах методом электроотражения. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1203-1206. Похоже, направив струю электролита на катод, Вы по каким-то неясным причинам резко повысили токи восстановления роданида до сульфидов. А еще точнее - долю тока, которая идет на этот процесс.

[Chemchin]

Какой насос вы используете для перемешивания электролита?
Когда мы использовали погружные аквариумные, были проблемы. Затем нам изготовили под заказ центробежный насос, все детали которого (контактирующие с электролитом) были из фторопласта.

[YgR]

используем насос с автомобильного бочка омывателя. Разобрали, посмотрели. Рабочие части- пластиковые. Исключение- металлическая часть, буквально 1-1,5мм. Но и то, похоже, что она не соприкасается с электролитом. А если и контактирует, то в "мертвой" зоне- т.е. движущийся электролит с ней не соприкасается. хотя.....

вопрос к знатокам. обратили внимание на то, что растворение анода происходит неравномерно. Гораздо интенсивнее с его верхней части со стороны подвесов где подведен ток. Причем растворение происходит настолько неравномерно, что в конечном итоге его нижняя часть попросту отваливается. Поправьте меня, если я ошибаюсь. Как мне представляется, это связано может быть связано исключительно с разницей в силе тока по площади анода (вверху, куда подходит ток- сильнее, внизу- меньше). Но тогда и осаждение, поскольку оно происходит по пути кратчайшего перемещения ионов, должно быть также неравномерным. Возможно именно этим объясняется появление внизу на катоде рыхлого осадка, что мы собственно и имеем.

[antabu]

В тех местах, где металл переходит с анода в раствор, плотность электролита увеличивается и наоборот, вблизи катода плотность уменьшается. Без перемешивания за счёт конвекции внизу накапливается электролит большей плотности с повышенным содержанием металла, а вверху - с пониженным. Для ферроцианидного электролита (т.е. без свободного цианида) дело осложняется тем, что избыточные ионы серебра связываются в комплекс с роданидом. Потенциал серебра в роданиде положительнее, чем в цианиде. Таким образом, при заданном потенциале анода, растворяться он будет там, где концентрация серебра меньше, т.е. сверху.
Перемешивание электролита уменьшит эффект. Кроме того, целесообразно горизонтальное расположение анода над катодом, но может помешать шлам.

[SkydiVAR]

Кроме того, целесообразно горизонтальное расположение анода над катодом, но может помешать шлам.

Вероятно, сеточка между электродами (из старых колготок) сможет спасти отца русской демократии.

[MONSTA]

обратили внимание на то, что растворение анода происходит неравномерно. Гораздо интенсивнее с его верхней части со стороны подвесов где подведен ток. Причем растворение происходит настолько неравномерно, что в конечном итоге его нижняя часть попросту отваливается. Поправьте меня, если я ошибаюсь.

Не ошибаетесь. Типичное проявление граничных явлений, или как там это правильно называется. На границе раздела фаз резко меняется плотность тока из-за хитрого перераспределения силовых линий электрического поля. Бороться сложно, разве что выравнивать поле включением большого сопротивления в растворе. Колготочки мало помогут, нужна мембрана с реальным сопротивлением, сглаживающим граничные эффекты. Проблема в том, что при наличии такой мембраны "бесцианидный" роданистый электролит будет абсолютно никому не нужен. Или будет нужен только при очень и очень малых токах. Ибо мембрана затруднит перенос образующихся на аноде комплексов серебра к катоду.

Бороться с этим мало реально. Как практический вариант: надеть на верхнюю часть анода некую "смирительную рубашку" из изолирующего материала, и потихоньку сдвигать ее местоположение, чтобы максимальное растворение анода (в верхней части) не приходилось на одно и то же место.

[SkydiVAR]

Кроме того, целесообразно горизонтальное расположение анода над катодом, но может помешать шлам.

Колготочки мало помогут, нужна мембрана с реальным сопротивлением, сглаживающим граничные эффекты.

Я имел в виду, что при горизонтальном расположении электродов сетка из старых колготок сможет задержать шлам, сыплющийся с растворяющегося анода...