гальванопластика серебра

[MONSTA]

Да, есть маленький нюанс в использовании солей серебра "в пересчете на металл". Почему иногда предпочитают хлорид, а не нитрат. Дело в том, что нитрат имеет пакостную привычку восстанавливаться (ну, не весь, частично) в растворах серебрения, чем снижает выход серебра по току. Нитрат, судя по его стандартным потенциалам - сильный окислитель, но электрохимически он достаточно инертен. Просто кинетика его восстановления сильно заторможена. Ускориться помогают катализаторы в виде примесей комплексов металлов, особенно тех, которые проявляют несколько стабильных степеней окисления. Цианидный электролит, приготовленный растворением нитрата серебра, дает (согласно книжкам) выход по току в расчете на серебро порядка 90%. А с исходным хлоридом будет практически 100%. На самом деле, на 10% можно было бы и наплевать, но в электролитах типа ферроцианидного (без свободного цианида в растворе) это приведет к накоплению слабосвязанных роданидных комплексов серебра. А они дадут крупнокристаллический плохо сцепленный с основой осадок и могут испортить все покрытие.

[YgR]

Monsta, практически везде в описании электролита указывается выход металла по току. Я понял, что, чем ближе он к 100%, тем лучше. Но сам смысл этого выхода по току мне не ясен. Не люблю что-то не понимать.
Не могли бы вы как-то совсем по простому объяснить смысл этого.

[YgR]

Итак. первые результаты и первые вопросы
1.первая проба пера


как я уже писал использовали ферроцианидный электролит серебрения приведенного выше состава с растворимым анодом. первоначальную затяжку производили на минимальных значениях тока для данного электролита, затем плотность тока увеличили до расчетных. Полной затяжки не получилось по некоторым причинам, но вопрос собственно не в этом. Поверхность катода идеально гладкая, можно сказать полированная, но вот поверхность осаждаемого покрытия мягко говоря оставляет желать лучшего. В чем может быть проблема?
2. вторая проба.


Учли ошибки первой пробы, затяжка полностью прошла, оставили процесс на ночь. На утро обнаружили рыхлый, счищающийся ножом осадок внизу катода. Частично он осыпался на дно ванны. Более того, на картинке хорошо видно, что качество покрытия сильно падает сверху вниз- т.е. если вверху оно достаточно хорошего качества, то к низу ухудшается. Полагаю, что именно с этим и связано и появление рыхлого осадка снизу катода. Перед фотографированием я его счистил, но остатки этого осадка видны на снимке. С чем это может быть связано?
PS. покрываем восковую модель предварительно покрыв ее токопроводящим слоем. в качестве такового используем графитовое напыление.

[SkydiVAR]

Я, пожалуй, не буду касаться проблемы рыхлости осадка (хотя, "из соображений банальной эрудиции", больше ток - крупнее кристаллы), а вот по проблеме качества поверхности могу дать совет.

Как я разглядел, Вы используете выпуклую восковую модель. Как результат, внутренняя, вогнутая поверхность изделия получается блестящей и с хорошим качеством проработки мелких деталей. Наружная, выпуклая поверхность изделия - наоборот, матовая и мелкие детали хуже проработаны.
Резюме: Для получения блестящей внешней выпуклой поверхности с хорошей проработкой деталей, следует использовать "обратную", вогнутую модель, отлитую по Вашей выпуклой.
Совет: по савейским временам в Питере на "Светлане" при изготовлении форм для гальванопластики использовалась двухкомпонентная отверждаемая силиконовая резина с графитовым напылением. Ни ГОСТа, ни состава не знаю.

[YgR]

1)

больше ток - крупнее кристаллы

я просто реально слегка запутался. рыхлый осадок был сродни губки, счищался, как я уже сказал ножом. Это маленькие кристаллы или наоборот слишком крупные?
2) по поводу второго. дело в том, что изначально все покрытие было равномерно матовым. Затем мы его открацевали, чтоб было лучше видно качество покрытия. Соответственно , выступающие поверхности после крацеваения заблестели, а вогнутые остались матовыми. Не понравилось именно качество покрытия- видны какие-то зерна, вкрапления, шероховатости и неровности. Может это нормально для технических каких целей, но для ювелирного качество это не годиться. Потом надо будет не только полировать (это как раз-таки нормально), но предварительно очень хорошо вышлифовывать все эти изъяны. Насколько я понимаю, гальванопластика позволяет получать точные копии, а значит и точные копии поверхности. Соответственно к этому в итоге и стремимся

[YgR]

PS/ доводилось видеть гальванопластику серебра с очень хорошей по качеству поверхностью. При этом знаю, что никакие цианистые электролиты не использовались... таки есть к чему стремиться

[antabu]

Предполагаю, что плохое качество покрытия внизу - следствие отсутствия перемешивания электролита.
Обычная методика приготовления ферроцианидного электролита включает длительное кипячение раствора.

[YgR]

Да, у нас перемешивание вообще отсутствует. Про это нигде ничего не было сказано. Что порекомендуете с технической стороны? Вполне подойдет перемешивание раствора аля аквариумным фильтром? Или же нужно более интенсивное?
По поводу приготовления элекролита, мы его действительно варили несколько часов до выпадения Fe(OH)3 и перехода серебра в комплексную соль. Так что здесь вроде как все должно быть нормально:)

[ Post made via iPhone ]

[Chemchin]

То, что у вас во второй попытке - называется питингом (не путать с петингом )
Причины его появления, если не ошибаюсь, это слишком высокое напряжение. Может также влиять и плотность тока. Загрязненный электролит и отсутствие перемешивания.
Аквариумный насос не пойдет, хотя если нет контакта электролита с металом, то может и подойдет. Можно направить струю из насоса на катод, чтобы смывать пузырьки с поверхности + дополнительно покрываемая форма будет покачиваться от напора подаваемого электролита.

SkydiVAR прав, нужно форму делать обратную. Чтобы "лицо" готового изделия было на разделительном слое. Если наращивать толщину в 1 мм, то все мелкие детали пропадут и смысл тогда в гальванопластике. Литье значительно быстрее будет при таком качестве лицевой поверхности. Как вариант -штамповка (чеканка прессом). Пуансон-матрицу делаете гальванопластикой (процесс достаточно длительный - до 1 месяца), зато затем все быстро и дешево.

[stallker]

Я понял, что, чем ближе он к 100%, тем лучше. Но сам смысл этого выхода по току мне не ясен. Не люблю что-то не понимать.
Не могли бы вы как-то совсем по простому объяснить смысл этого.

На аноде металла растворяется больше чем выделяется на катоде, разница есть выход по току.
В гальванопластике есть разные способы копирования барельефа, для моделей без замков и оборонной чеканки удобней металлические
формы с разделительным слоем.
Для скоростной гальванопластики желательно применять электролиты с большим содержанием серебра на объем электролита,
тогда можно работать на больших токах и скорости наращивания.

[Myrsten]

Серебром не приходилось заниматься, но некоторые советы из своего опыта художественной гальванопластики меди.
1. Безусловно, для того, чтобы получить изображение хорошего качества, металл надо растить на вогнутую форму, являющуюся зеркальным отображением копируемого изделия. Для изготовления матрицы подходит двухкомпонентный силиконовый компаунд, которым торгует "Пента" (не сочтите за рекламу), например П-718, но лучше взять другой, с большим "временем жизни" и менее вязкий. Этот слишком быстро набирает вязкость, становится заметно тиксотропным еще в течение указанного паспортного времени жизни, что приводит к пузырям. С ним работать как указано в инструкции, при необходимости можно добавить (до 10 %) в качестве пластификатора силиконовое масло, например ПМС-1000.
Обязательно обезгаживать, и заливать в форму так, чтобы избежать появления пузырей воздуха (лить в центр, дать спокойно растечься под собственным весом).
У компаунда нет адгезии к металлам и пластикам, но сильнейшая адгезия к стеклу. Графит очень хорошо на него ложится. При ширине изделия 8-10 см толщину матрицы делать на ~12-15 мм толще изделия, у более тонкой может исказиться плоскость.
Матрица получается многоразовая.
2. Для ускорения затяжки и некоторого уменьшения необходимого количества контактов использовать посеребренный графит. (в концентрированный раствор аммиачного комплекса серебра добавляете графит, нагреваете, приливаете избыток формалина, интенсивно перемешиваете, затем промываете осадок водой, спиртом, сушите). Серебра должно быть 10-20% от веса графита.
Кроме того, существенное преимущество - гораздо лучшая смачиваемость электролитом, что позволяет получать сплошные беспористые покрытия. С обычным графитом при небольшой толщине покрытия бывают заметные на просвет отверстия ~0.1-0.2 мм.
3. Для борьбы с дендритами ("бородой" на краях)- увеличить межэлектродное расстояние и увеличить площадь анода, подобрать правильно ширину технологических краев формы. Токоподводов должно быть несколько.
4. Для улучшения качества металла и подавления роста дендритов существенны добавки в электролит. Навскидку не скажу, что подходит к Вашему, не сталкивался. При подборе добавок обязательно пробуйте на возможно меньшем количестве электролита, т.к. их эффект по разным причинам иногда оказывается вовсе не таким, каким хотелось.

Успехов !

[stallker]

Серебром не приходилось заниматься, но некоторые советы из своего опыта художественной гальванопластики меди.

Обязательно обезгаживать, и заливать в форму так, чтобы избежать появления пузырей воздуха (лить в центр, дать спокойно растечься под собственным весом).
У компаунда нет адгезии к металлам и пластикам, но сильнейшая адгезия к стеклу. Графит очень хорошо на него ложится.

Пузыри у компаунда устраняются выдержкой в морозилке.
Графит для затяжки удобен, но его потом удалять с серебряной поверхности сложно, в итоге искажение рельефа.

[YgR]

Всем спасибо за участие и высказанные соображения и рекомендации.
А теперь по порядку.
1)

SkydiVAR прав, нужно форму делать обратную. Чтобы "лицо" готового изделия было на разделительном слое.

собственно так и делаем. Пока экспериментируем не на зеркальной матрице, но основное внимание уделяем именно качеству покрытия на разделительном слое. Именно она показана на этом фото:

Качество не очень и даже очень не очень
2) по поводу второй попытки, там сфотографирована "неинтересующая" нас сторона. Обратите внимание на разницу в качестве поверхности сверху и снизу модели, интенсивный рост дендритов внизу и отсутствие таковых наверху, повышенная шероховатость снизу, подтеки и т.п. В принципе, наверное, можно было бы забить на все это (обратная "неинтересующая"сторона как никак). Но если правильно понимаю, аналогично будет отличаться и сама структура металла сверху и снизу (пористость, зернистость и пр.) А это уже посущественнее, чем просто обратная сторона. Или я не прав?

То, что у вас во второй попытке - называется питингом. Причины его появления, если не ошибаюсь, это слишком высокое напряжение. Может также влиять и плотность тока. Загрязненный электролит и отсутствие перемешивания.

Если все вышеописанное связанно с питингом (за шутку петингом отдельный респект ) будем пробовать и, как говориться смотреть!

PS. Завтра закончим осаждать на модель со второго эксперимента. Осаждали практически два дня. Так что завтра выложу фото ее "интересующей" стороны. Посмотрим, что там с качеством!:)

[SkydiVAR]

1)

больше ток - крупнее кристаллы

я просто реально слегка запутался. рыхлый осадок был сродни губки, счищался, как я уже сказал ножом. Это маленькие кристаллы или наоборот слишком крупные?

Это ОЧЕНЬ крупные кристаллы. Должны быть субмикронной толщины дендриты, типа как на оцинкованном ведре...

[antabu]

По опыту использования комплексных электролитов меднения - длительное покрытие без перемешивания идёт неправильно - плотность электролита в нижней части ванны увеличивается.

[stallker]

По опыту использования комплексных электролитов меднения - длительное покрытие без перемешивания идёт неправильно - плотность электролита в нижней части ванны увеличивается.

В моей ванне медной гальванопластики (90литров) пару насосов перемешивает фильтрует и очищает электролит.

[YgR]

В моей ванне медной гальванопластики (90литров) пару насосов перемешивает фильтрует и очищает электролит.

не подскажите, что за насосы и фильтр используете?

[MONSTA]

Тут просили про выход по току рассказать... Ну примерно так будет, если не формально. Мы можем записать некое уравнение электродной реакции (так сказать, целевая реакция), которая у нас протекает на электроде. Но кроме ее на электроде могут протекать многочисленные побочные реакции. Наличие побочных реакций с точки зрения теории не позволит нам воспользоваться законом Фарадея. С точки зрения практики последствия могут быть куда менее предсказуемыми: попутное выделение газа (его пузырьки прилипают на время к поверхности и прерывают ток), излишнее накопление некого вещества в растворе или излишнее его расходование. Излишнее подщелачивание или подкисление электролита вблизи электрода. Что за этим последует на практике, это надо смотреть в каждом конкретном случае.

Максимально конкретно. Имеем "бесцианидный" электролит серебрения. Раствор цианидных комплексов серебра с фоном из роданида. Приготовленный из нитрата серебра. В этих условиях нитрат обычно восстанавливается совместно с серебром. Ну, в меру наличия катализаторов восстановления нитрата, с которыми в чистых растворах обычно довольно напряженно, но в технических растворах катализаторов вполне хватит. И то катализатора мало (или он не особо эффективен), в реальных условиях электролиза вклад восстановления нитрат-ионов невелик (около 10%, вряд ли больше). Практический результат: из пропущенного электричества 100% пошло на ионизацию серебряного анода (несколько грубое приближение, но вполне жизненное), и только 90% пошло на восстановление ионов серебра на катоде. А остальные 10% забрал наглый нитрат. В результате только 90% из вновь генерированных ионов серебра (на аноде) в конечном итоге устаканятся в растворе в виде цианидных комплексов. Раствор-то у нас "бесцианидный", сколько освободилось цианида в катодном процессе, столько и ушло в конечном итоге на анодный продукт. весь оставшийся продукт анодного растворения в "бесцианидном" роданидно-ферроцианидном электролите однозначно перейдет в роданистый комплекс серебра, а это будет около 10%. И когда он в конце концов додиффундирует до катода, то будет давать крупнокристаллический осадок серебра. Ну, не способен он на большее, этот роданидный комплекс. И никакое присутствие цианидных комплексов этот вклад крупнеокристаллического слабосвязанного осадка залечить не сможет.

[stallker]

Ну, не способен он на большее, этот роданидный комплекс.

Заметил что из подобных комплексов в осадок включаются продукты не полного восстановления, для медных электролитов
закись меди, комплекс уменьшает дендриты особенно в начале осаждения, но при жестких режимах может перейти в питтинг.

[stallker]

Насосы разные пробовал, дешевые китайские аквариумные работают от недели до месяцев.
Фильтр синтепон, иногда с углем.