работа на ЯМР без растворителей - еще вопрос

[N oxide]

Уважаемые форумчане!
Возник вопрос о возможности и вообще правильности снятия спектров Н1 ЯМР жидких веществ без растворителя.
А возник он вот по какой причине. Решили измерить время релаксации протонов в исследуемых системах. Однако возмущение настолько сильное, что происходит искажение базовой линии (а именно прогиб в противоположную сторону), которое не получается убрать. Предполагаем, что это происходит из-за того, что мы используем чистые вещества, т.е. из-за высокой их концентрации. Верно ли наше предположение?
Хотя может и прибор не позволяет чего-то...
А может и корявость рук

З.Ы. Исследования проводим на Varian Mercury 300 plus, подготовку образцов провели - кислорода нет.

[Biginelli]

receiver gain уменьшать пробовали? Вручную, естественно.

[N oxide]

receiver gain уменьшать пробовали? Вручную, естественно.

gain на нашем приборе ставили "1" и "n". на "0" ругается. ниже уже некуда, я так понимаю.

[Biginelli]

ах, да, невнимательно читал, это же Вариан...

Просто уменьшить усиление приемника, описанная каритна говорит о диком зашкале где-то там. На Bruker это называется receiver gain.

[N oxide]

ах, да, невнимательно читал, это же Вариан...

Просто уменьшить усиление приемника, описанная каритна говорит о диком зашкале где-то там. На Bruker это называется receiver gain.

Я писал, что усиление ставили "1", т.е. без усиления. Уточните, возможно вы имели в виду задавать усиление меньше "1", например "0,5". Такой вариант возможен?

И еще, обычно снятый спектр прогиб базовой линии не показал, а вот при измерении времени релаксации прогиб есть

[N oxide]

Ну если никто больше ничего посоветовать не может, то будем пробовать снижать gain.
Biginelli, спасибо за совет!

[Cherep]

не уверен, но можно попробовать
1) понизить мощность импульса. не знаю, какой параметр и Вариана, у Брюкера PL1 штоле
2) уменьшть время возбуждения. допустим, 90-градусный импульс для протонов 7-8 миллисекунд, так сделать его в 10 раз меньше, если софт позволяет.

[N oxide]

не уверен, но можно попробовать
1) понизить мощность импульса. не знаю, какой параметр и Вариана, у Брюкера PL1 штоле
2) уменьшть время возбуждения. допустим, 90-градусный импульс для протонов 7-8 миллисекунд, так сделать его в 10 раз меньше, если софт позволяет.

спасибо! будем пробовать.

[chem_vova]

Не то, чтобы я знал, что делать в конкретно Вашем случае. Ниже будут просто рекомендации, а не готовые рецепты.
Я постоянно (иногда по 10 раз в день) измеряю спектры в недейтерированных растворителях. Это все делается на JEOL, софт которого заточен для таких измерений. Он может брать сигнал от протонов и по нему проводить градиентное шиммирование (обычно бертся сигнал от дейтронов для лока и шиммирования). Естественно, ЯМР в недейтерированных растворителях измеряется без лока, что предполагает минимальный дрейф поля (на Jeol, как по мне, так этот дрейф вообще не существует, поле стабильно как минимум ночь).
Насколько я знаю, софт Varian не позволяет проводить градиентное шиммирование без дейтерия, но Varian я уже 1,5 года не видел, так что все могло измениться. Можно сделать FID-шиммирование, оно занимает больше времени (особенно если нет опыта), но работает. Это к тому, что прогиб базовой линии может быть в результате негомогенности поля.
На Jeol receiver gain в случае раствора в дейтерированном растворителе обычно устанавливается около 50 (я всегда доверяю autogain'у). В случае недейтерированных растворителей autogain ставит receiver gain около 4-5
В Вашем случае - ЯМР вообще без растворителя, то есть, какие-то хитрости для ЯМР в недейтерированных растворителях могут оказаться и неприменимы. Если Ваши вещества вязкие - отключайте вращение трубки и пытайтесь шиммировать без вращения. После успешного шиммирования (а оно может занять часа 4, если нет опыта) измерьте импульс для 90 град. В вязком веществе будет проблема - высокое время релаксации, так что впишите соответствующее время (с запасом, так как это время Вы пока не знаете) в скрипт для измерения импульса. Скрипт для измерения времени релаксации требует корректные данные для 90 град импульса, вот почему его и нужно было измерить. Receiver gain попробуйте установить autogain'ом или поставьте 1 (ну или попробуйте 1, потом 2, потом 3 и т.д.)
Совет Cherep'а "уменьшить время возбуждения. допустим, 90-градусный импульс для протонов 7-8 миллисекунд, так сделать его в 10 раз меньше, если софт позволяет" будет работать для обычного измерения спектра. Но для измерения времени релаксации Вам нужно дать сначала точный 90 или 270 град импульс, и потом вращать намагниченность 180 град импульсами (этим всем занимается скрипт, так что думать об этом не обязательно).
И последнее, если после шиммирования и при receiver gain = 1 прогиб все еще будет - тогда я не знаю что делать.

[N oxide]

chem_vova, спасибо за совет. в понедельник все будем пробовать

[N oxide]

Похоже я что-то не понимаю.... короче чтобы мы не делали, получается вот это (в самом лучшем варианте):

[N oxide]

Глупый вопрос, но все же спрошу.
Если провести базовую линию и просто сложить глубину прогиба и высоту пика, а затем построить по этим точкам график и определить Т1, можно так?

З.Ы. по тому что имеем, получили следующее (снято 3 раза):
1) Т1=0,1525+-0,02276 с (ошибка 14,9%)
2) Т1=0,1105+-0,0178 с (ошибка 16,1%)
3) Т1=0,1219+-0,01708 с (ошибка 14%)
Чему верить? ))

[N oxide]

Народ! прошу еще посмотреть результат.
может кто-нибудь что-нибудь посоветует?

[chem_vova]

Прошу прощения, что долго не появлялся на форуме. К сожалению, по существу мне ответить нечего, так как я синтетик а не специалист по ЯМР.
По представленной картинке - все именно так, как должно быть при измерении T1, за исключением этого отрицательного пика. Если в интенсивность сигнала включать этот отрицательный пик и если не включать - VNMR возвращает одну и ту же величину T1 или разные? Если примерно одну и ту же - считайте этот пик артефактом. Если разные - тогда не знаю, я бы взял по сигналам абсорбции (положительным). Надеюсь, в тему еще придут специалисты.