Определение титана с диантипирилметаном

[Вася Химикат]

Уважаемые коллеги-аналитики, занимавшиеся когда-либо этим анализом! Есть просьба подтвердить мои догадки о нелинейной зависимости "концентрация - оптическая плотность"
Нашёл пока только утверждение, что линейность калибровочного графика соблюдается в диапазоне содержания TiO₂ 0,2-1 мг/л, в моём же случае калибровка проводится с растворами 1-10 мг/л TiO₂. Налицо мои (и предыдущих поколений) дуги вместо прямых, я в смятении...

Но это ещё полбеды. По соответствующей ГОСТяке растворы меряются при 400-430 нм (кювета 50 мм), мы же измеряем при 440, и начиная с четвёртой (из девяти) калибровочной точки точность измерения начинает прилично хромать (КФК-2, d>1,3). Есть кощунственная мысль окончательно наплевать на ГОСТ и мерить при 490 нм во избежание зашкаливания, тем более что предстоит анализировать в основном "высокотитановые" пробы (а дополнительно разбавлять неохота ). Сотрудники по лабе настроены консервативно...
Хотелось бы узнать мнение опытных химиков на этот счёт.

Ti.JPG

[maks]

ну deviations of Beer–Lambert law , еще никто не отменил
и если у вас концентрация в 5-10 раз выше оптимума ,нет ничего удивительного что есть серьёзные аналитические отклонения на высоких концентрациях
На Гост также плевать не стоит , канадцы ,не к Олимпиаде будь вспомнены , меряли вообще при 390нм и меряли низкотитановые пробы .
http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18960670

так что разводить Вам высокотитановые образцы придется , ну не такая уже и проблемма

[Вася Химикат]

Спасибо за ответ.
Ну канадийцы вроде как в хлороформе меряли (у меня 2М солянка), и там толщина слоя не указана. Кстати, в некоторых методиках информация о толщине игнорируется, в других - оставляется на усмотрение аналитика, а тут никаких лазеек:

10538-87.JPG

Параллельно Гост пишет о восстановлении какого-то "триоксида железа" (это из солянокислого-то раствора), что уважения к этому документу не добавляет Да и график по гостовской схеме выходит неестественно "крутым", может это неправильные пчёлы недоработанная версия?
Разводить - проблема, конечно, небольшая: чуть больше расход кислоты, больше времени (что хуже, с нашей обычной срочностью). Да и альтернативный график при 490 как-то симпатичнее показался...
Тогда может быть лучше в качестве компромисса при тех же 440 нм нагло взять меньшие кюветы (скажем, на 20)?

[maks]

Я подозреваю что этот ГОСТ относится к сплавам , где оба металла, трехвалентные мещают , а двухвалентные нет , вот и восстанавливают в железо двухвалентное, это более менее логично
а 20 мм, может и да , кто не рискует тот не пьет шампусик

[Вася Химикат]

Гост самый что ни есть родной - анализ угольной золы.
Изначально Fe³⁺ в растворе конечно есть, но никак не триоксид FeO₃

[Polychemist]

Чисто из общих соображений:
1. Длину волны лучше не менять, чем ближе к максимуму волны, тем лучше, болтаясь на спаде ошибки больше, т.к. небольшое отклонение в длине волны вызывает огромное изменение экстинкции.
2. Максимальная опт. плотность не должна превышать 0.8, так вроде учили. Так что менять кювету или разбавлять, смотреть, что красивее.

[amik]

Примеры определения титана из других ГОСТов
ГОСТ 5382-91 Цементы и материалы цементного производства Методы химического анализа

В пять мерных колб вместимостью 100 куб.см приливают 1; 2; 3; 4; 5 куб.см стандартного раствора, что соответствует 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 мг оксида титана (IV), добавляют в каждую колбу по 10 куб.см раствора соляной кислоты, две капли раствора серно-кислой меди, 10 куб.см аскорбиновой кислоты, 25 куб.см воды, 5 куб.см раствора диантипирилметана доливают до метки водой , перемешивают и оставляют на 45 мин. Полученные градуировочные растворы фотометрируют относительно дистиллированной воды, используя синий светофильтр с областью светопропускания при длине волны 380-420 нм в кюветах с толщиной поглощающего свет слоя 20 мм.

ГОСТ 2642.6-97 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида титана (IV)

Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см3 отмеряют аликвотные части градуировочного стандартного раствора Б: 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3, что соответствует 0,00004; 0,00008; 0,00016; 0,00024; 0,00032; 0,0004 г оксида титана (IV)
...
Через 30 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 385 нм или при использовании синего светофильтра в кювете толщиной поглощающего слоя 20 мм.

[maks]

О, и ГОСТы советуют пить шампанское

[Вася Химикат]

Спасибо, будем пить пробовать