калибровки для ААС

физико-химические методы исследования, методики и другие вопросы аналитической химии
analytical chemistry, analysis and techniques for professionals
Ответить
Demiurg
Сообщения: 774
Зарегистрирован: Вт мар 09, 2010 3:33 pm

калибровки для ААС

Сообщение Demiurg » Пн сен 06, 2021 11:04 am

Здравствуйте уважаемые участники форума!

В настоящее время осваиваю атомно-абсорбционную спектрометрию (как теоретически, так и практически) и являюсь в этом деле "зелёным новичком" :D

В связи с чем хотелось бы адресовать сведущим в данной области участникам форума следующие вопросы:

1. какой (линейной, нелинейной) может быть или должна быть калибровка для определения того или иного элемента в ААС в целом?

2. калибровки для элементов (которые в целом доступны для количественного определения методом ААС) могут быть (или должны быть) только линейными (для каких-то элементов) или нелинейными (для каких-то элементов)? Т.е. они в целом могут быть как линейными, так и нелинейными или же и первыми, и вторыми?

В рамках практического освоения метода я попробовал определить концентрацию железа в воде из артезианской скважины. Использовалась пламенная атомизация (прибор Solaar S2 (Thermo Electron), длина волны поглощения - 248,3 нм, дейтериевая лампа) в пламени ацетилен-воздух. Вода из скважины анализировалась "как есть" (без какой-либо пробоподготовки).

Для определения предварительно сделал калибровку на основе водных растворов хлорида Fe(III) (использовался его гексагидрат квалификации хч). Диапазон концентраций (по железу) - 0 - 1000 мг/л (взял такой диапазон "от балды"). Растворы делались на дистилляте (для использованного дистиллята значение абсорбции составило 0,001).

В итоге получил следующее (см. фото).

Вот хотелось бы разъяснить для себя вопрос: допустимы ли такие калибровки в целом в ААС и допустимы ли они конкретно для железа (вне зависимости от того, в чём оно исходно определяется)?

По этим калибровкам выходит, что концентрация железа в использованной мною "на пробу" воде составляет 9,17 - 9.18 мг/л. Отмечу, что скважина (из которой была эта вода) - неудачная, условно говоря (когда бурили, то попали в водоносный горизонт, обогащённый железом; либо почвы такие в месте размещения). При стоянии на воздухе вода из неё довольно быстро мутнеет и приобретает светло-коричневый цвет. Пить и кипятить её нельзя (проверял). И запашок имеет.

Калибровки (одна в абсолютных координатах, аппроксимированная гиперболической функцией, и вторая в полулогарифмических координатах, аппроксимированная полиномиальной функцией) выполнены не в ПО для управления прибором, а в программе GraphPad Prism (которая, на мой взгляд, обладает довольно широкими возможностями по аппроксимации нелинейных зависимостей). Концентрация железа в воде была рассчитана по этим калибровкам в этой же программе (в смысле что она - на основе значения абсорбции для воды (0,4295) - сама и рассчитала концентрацию; для калибровки в полулогарифмических координатах ещё потребовалось самому рассчитать антилогарифм для получения собственно концентрации, но не суть). Точек в калибровке было "всего" 10 потому, что ПО прибора не позволяет задавать больше. В нём же есть и какие-то типы зависимостей для обработки калибровок и расчёта результатов, но я пока только осваиваюсь и решил использовать то, что более знакомо (есть опыт использования GraphPad Prism в биохимических исследованиях, в частности для расчёта константы Михаэлиса в энзимологии). На графиках по 11 потому что я включал в калибровки 0 (в полулогарифмических координатах вместо 0 было 0,01, т.е. -2).

м/б калибровки всегда должны быть только и строго линейными? А если абсорбция анализируемого образца выходит за пределы калибровки, то образец нужно предварительно разбавить (и учесть разбавление при дальнейших расчётах)?

И нужно ли в калибровки (в методе ААС) включать 0?

Прошу прощения за столько пространное изложение вопроса :wink:

Спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: калибровки для ААС

Сообщение vmu » Пн сен 06, 2021 9:53 pm

Demiurg писал(а):
Пн сен 06, 2021 11:04 am
Диапазон концентраций (по железу) - 0 - 1000 мг/л (взял такой диапазон "от балды"). Растворы делались на дистилляте (для использованного дистиллята значение абсорбции составило 0,001).
В итоге получил следующее (см. фото).
1000 мг/л (1000 ppm) - это лошадиная концентрация для ААС. Уйдите на несколько порядков вниз по концентрациям и там работайте в линейном диапазоне. Соответственно, анализируемую пробу разбавляйте в зависимости от ожидаемой концентрации определяемого элемента в ней так, чтобы концентрация в разбавленной пробе попадала в диапазон концентраций калибровки. Для разбавлений используют не просто воду, а азотную кислоту и др., чтоб избежать потерь элементов в низких концентрациях за счет сорбции на поверхности посуды, выпадения гидроксидов и т.п. Также используют пластиковую посуду. Вообще, ААС - высокочувствительный метод для определения низких концентраций. Не надо забивать гвозди микроскопом. Учиться, учиться, учиться...

Demiurg
Сообщения: 774
Зарегистрирован: Вт мар 09, 2010 3:33 pm

Re: калибровки для ААС

Сообщение Demiurg » Вт сен 07, 2021 9:32 am

Учиться, учиться, учиться...
Безусловно :up: Я это и делаю (по крайней мере - пытаюсь).

Конкретно железо меня не интересует (это я взял для себя в качестве учебного примера в рамках самообучения). Интересую более общие вопросы, а именно:

Т.е., если я Вас правильно понимаю, калибровки в ААС ВСЕГДА должны быть линейными?

А если концентрация определяемого элемента в анализируемом образце "не влазит" в построенную (перед измерениями) калибровку (обязательно линейную?), то образец нужно разбавить до концентрации, соответствующей диапазону концентраций калибровки?

И условно "идеальные" калибровки (от сколь угодно малых концентраций, точнее от нижнего передела чувствительности прибора, до сколь угодно больших, точнее до верхних пределов чувствительности метода ААС) работать не будут (как-бы того ни хотелось :) )?

Аватара пользователя
Mukom0l
Сообщения: 11
Зарегистрирован: Пн дек 09, 2019 11:34 am

Re: калибровки для ААС

Сообщение Mukom0l » Ср сен 08, 2021 11:34 am

1000 ppm?!?!?! С ума сошли? Выше 1 ppm уходить вообще не стоит (в редких случаях не касается бора и кремния в зависимости от матрицы). Делайте, например, логарифмическую градуировку: 0 ppb (фоновая азотка); 1 ppb; 10 ppb; 100 ppb. Далее подряд 3 независимых измерения "холостой" пробы для определения ПО и фона матрицы.
P.S. в зависимости от конкретного прибора (учитывая , в том числе, и способ атомизации и способ ввода пробы) может сильно варьироваться линейный динамический диапазон зависимости "сигнал-концентрация", но выше, чем на 1-2 порядка (требует апробации на конкретном используемом приборе) от верхней точки градуировочной зависимости, залезать нельзя.

Ответить

Вернуться в «аналитическая химия / analytical chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей